密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)是目前使用最为广泛的一种量子化学计算方法,计算精度较高而耗时短,已被广泛应用于许多化学问题的研究,包括分子的结构和性质、过渡态反应机理、热化学、光谱等诸多方面,并且目前在向材料科学、生命科学、药物分子设计等领域快速发展。随着社会的发展,现代医学研究表明很多身体疾病损伤是由体内产生过量的自由基所导致的,因此寻找安全无毒、天然高效的抗氧化剂显得尤为重要,而很多黄酮类化合物(如花青素)是广泛存在于植物中的天然功能性抗氧剂,具有较强的清除自由基抗氧化能力及多种对人体有益的生理功能,因而日益受到人们的关注和重视。黄酮类化合物是一类在植物中分布很广而且重要的多酚类天然产物,产生于植物代谢过程,现已发现数百种不同的类型。黄酮类化合物具有广泛的生物活性和药理活性,而化学结构决定化学性质,黄酮类化合物具有不同的抗氧活性与其结构密切相关。采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)//6-311G(d,p)水平下,对五类共38种黄酮化合物及相应的自由基进行了构型优化和能量计算。结果表明,C环结构对黄酮类化合物活性影响很大,C环上C3(2)-OH、C2=C3双键、C4位羰基对黄酮类化合物的活性有增强作用;A环上酚羟基对黄酮类化合物活性增强作用不大,B环上C3’位酚羟基对其邻位C4’位酚羟基活性有明显的增强作用。5类黄酮化合物,B环都有抗氧化活性且C4’位酚羟基是主要活性部位,不同种类化合物中其余的活性部位不一样,A类黄酮化合物A环C7和C3位酚羟基也有一定活性,B类二氢黄酮化合物A环C7位酚羟基有一定活性,C类黄烷-3-醇化合物A环C5位酚羟基有一定活性,D类花青素化合物其余的C3、C5、C7酚羟基都一定活性,E类异黄酮化合物C2酚羟基有较强的活性,A环C7也有一定活性。同时综合分析黄酮类、异黄酮、花青素三类化合物,整体抗氧化活性较强,其中38种黄酮化合物中,花青素类化合物A(3’,4’,5,7-OH)、A(3’,4’,5’,5,7-OH)、A(3’,4’,3,5,7-OH)、B(3’,4’,5,7-OH)、B(3’,4’,3,5,7-OH)、B(3’,4’,5’,3,5,7-OH)、C(3’,4’,3,5,7-OH)、E(3’,4’,5,7-OH)、E(4’,2,5-OH)、E(4’,2,7-OH)、E(4’,2,5,7-OH)、E(3’,4’,2,5,7-OH)、E(3’,4’,5’,2,5,7-OH)的抗氧化活性较强,可作为潜在的高效抗氧化剂,对天然抗氧化剂的筛选提供一定的理论参考。花青素是自然界中一类广泛存在于植物中的水溶性天然色素,属类黄酮化合物,是植物花瓣中的主要呈色物质,广泛存在于多种开花植物中,具有预防抵抗癌症,糖尿病,心血管疾病及与衰老有关的疾病等多种生理功能。采用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-311G(d,p)水平上对花青素分子中天竺葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、芍药色素、牵牛色素、锦葵色素及相关自由基分子进行了优化计算。从六个分子的结构参数、酚羟基氢原子上的自然键轨道(NBO)电荷数、酚羟基解离能、HOMO和LUMO能级以及其能级差△E(LUMO-HOMO)等方面分析了六种花青素类化合物清除自由基的活性。计算数据表明,酚羟基解离能、最高占据轨道及轨道能级差最能说明抗氧化活性情况,C4’酚羟基清除自由基活性最强,C3位最易发生糖苷化。在相同方法下对天竺葵色素分子C4’位酚羟基与?OH自由基的反应的过渡态进行了计算,发现该反应的反应势垒只有14.6 KJ?mol-1,反应热ΔH=-87.7 KJ?mol-1,该反应为放热反应。蓝莓被联合国粮农组织列为人类五大健康食品之一,蓝莓的营养保健功能日益受到人们关注,其消费市场逐年扩大,被称为继苹果和柑桔之后的“世界第三代水果”。蓝莓中含量丰富的花色苷具有提高免疫力、抗心血管疾病、清除自由基延缓衰老、防止动脉粥样硬化、抗癌等多种功能。采用密度泛函理论中的B3LYP/6-311G(d,p)方法优化计算了蓝莓中15种不同糖苷的花色苷化合物及各自的脱氢自由基。对15种花色苷分子的结构参数、自然键轨道(NBO)电荷数、酚羟基解离能、前线轨道等相关性质分析结果表明,15种花色苷中A环与B环上酚羟基都有一定活性,其中C4’酚羟基活性最强,其次是C5酚羟基也较强。15种花色苷化合物中不同部位酚羟基活性受糖苷的影响不同,C5’位酚羟基活性在半乳糖苷花色苷中最弱,C4’酚羟基活性在葡萄糖苷花色苷中比在其它两类糖苷花色苷强,C5位酚羟基活性在半乳糖苷花色苷中较强。总体分析是半乳糖苷较其他两类糖苷对花色苷分子的活性影响大,三类糖苷花色苷分子整体抗氧化活性差别不大,三类糖苷花色苷中都是B环取代基较多的分子整体活性相对较大。矢车菊素-3-葡萄糖苷是在在自然界中分布最广的花色苷,是花色素的糖苷衍生物,具有抗氧化、抗菌消炎、提高免疫力、防心血管疾病、抗衰老、改善糖脂代谢等多种生理活性功能,但其在体内是具体如何发挥作用的还不是很清楚,它的吸收与代谢成为近年来研究的热点。采用DFT/B3LYP/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)方法分别在气相和水溶剂两种环境下,优化计算了矢车菊素-3-葡萄糖苷、芍药色素-3-葡萄糖苷、矢车菊素-3-葡糖苷酸、矢车菊色素、原儿茶酸在体内的代谢物分子及各自的脱氢自由基。基于酚羟基数目及位置、酚羟基键长、NBO电荷布局数、酚羟基解离能BDE、前线分子轨道能级等方面综合考虑可知,五种化合物在水溶剂较为稳定,且在水溶剂中五种化合物上酚羟基整体抗氧化活性比在气相中强。气相和水溶剂中,五种化合物的B环都是抗氧化活性的主要部位,都是C4’位酚羟基活性较强,同时矢车菊素-3-葡萄糖苷、芍药色素-3-葡萄糖苷、矢车菊素-3-葡糖苷酸、矢车菊色素四种化合物的A环与C环上酚羟基都有一定活性,五种化合物中矢车菊色素的活性较强,其次是矢车菊素-3-葡萄糖苷和矢车菊素-3-葡糖苷酸活性相当,最后是芍药色素-3-葡萄糖苷和原儿茶酸的活性较弱。