微/纳米多孔铜的制备及改性研究

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纳米多孔铜(NPC)是一类具有特殊物理、化学性质的三维开孔材料。由于这类材料具有高比表面积、低热阻和低相对密度等特点,在催化、电磁屏蔽、电容器、传感等方面蕴藏了巨大的应用潜力。脱合金法是一种复现性高且使用简便的制备NPC的方法,通过腐蚀掉Al而获得NPC,然而在腐蚀的过程中会造成大量的内部缺陷而使NPC失去力学强度,并且制备好的NPC由于具有高的比表面积而化学稳定性较差,这些都严重制约了NPC的应用范围。因此,本文以Cu-Al系合金为前驱体,分析在脱合金过程中,影响NPC形貌以及孔隙率的关键因素,掌握调节NPC孔径、孔形和孔隙率的制备工艺。并结合化学镀的方法,通过在NPC基体上沉积Ni、Cu元素来改善NPC的低强度及低稳定性。此外,采用和传统脱合金工艺不同的路线,制备出一种枝晶铜包覆的纳米多孔铜材料,并分析影响枝晶铜形貌和性能的主要因素,完善改性工艺。研究取得的主要成果如下:采用Al原子百分含量在55at.%~85at.%的Cu-Al合金可以由脱合金获得孔隙率在74.70%~87.97%的NPC。采用Al原子含量小于60at.%的Cu-Al合金作为前躯体,脱合金速度较慢。Al原子含量在60at.%以上时,不易于得到孔径均匀、孔壁尺寸单一的多孔铜。双相Cu-60at.%Al合金的腐蚀可控因素最多,孔径可调节范围为35~300nm之间。Al原子含量在60at.%~68at.%的Cu-Al合金获得的NPC孔径和孔壁分布均匀。前驱体为铸造合金获得的孔壁和孔径尺寸均大于快速凝固的合金。亚共晶、过共晶、共晶成分点的合金不能形成孔壁连续分布的NPC。在脱合金时重要的控制工艺包括:合金的原始组织、相组成及相含量;增大溶液中Cl-的浓度;延长腐蚀时间;控制晶界腐蚀。合金在HCl溶液中腐蚀速度最快,孔壁最光滑;在NaOH溶液中孔径最小;在CuCl2+HCl溶液中趋于中间值。NPC的孔隙率越大,催化效果越好。采用化学沉积镍和沉积铜两种工艺路线来对NPC进行改性。延长基体在高浓度腐蚀液中的浸泡时间可以使基体NPC的孔径增加,孔径的增加有助于镀镍改性后镀层和基体之间结合性的增强。改性后的沉积层镍元素含量可达到13.95%,致密的镍镀层可使改性NPC在H2SO4、NaCl、NaOH腐蚀环境下的耐腐蚀性得到提高。通过镀镍改性后使NPC具备了软磁特性,并提高了基体的热稳定性。延长化学镀铜时间,可以获得孔壁增强型的NPC结构。随着镀铜时间的增加,改性NPC的孔壁的尺寸逐步增加,硬度和弹性模量逐渐提高,尤其是在沉积36h后上升速度加快,相比未改性的基体分别提高3.6倍和1.8倍。镀铜改性后耐腐蚀速率随沉积时间的增加有大幅度的提高,较未改性的多孔铜的腐蚀速率下降了15.11 倍。设计在一次化学镀铜改性NPC的基础上,进行二次改性以得到一种强度加强型的夹芯型NPC。延长NPC基体在浓盐酸中浸泡的时间可将基体孔径从140nm增加至180nm。通过增加沉积时间,可获得沉积面板厚度为40~70μm的夹芯型NPC。影响夹芯型NPC力学性能的两个主要参数是基体NPC的孔径以及夹芯NPC沉积层的厚度。孔径增加,夹芯型NPC的硬度增加;而弹性模量则随孔径的增加先升后降,孔径趋于中间值时弹性模量较佳。沉积层厚度增加可使夹芯型NPC的硬度增加。通过宏观压缩试验可反映出由不同孔径制备的夹芯型NPC体现出较明显的塑性变形。通过纳米压痕实验反映出夹芯型NPC变形方式为弹塑性变形。整体上看,经过扩孔获得的夹芯型NPC的力学性能比经过延长沉积时间获得的夹芯型NPC的强度和刚度更好,且增幅更加稳定。在以不同孔径获得的夹芯型NPC的力学性能较佳的基础上,采用退火的方法继续增强夹芯型NPC的界面结合强度,进一步增强其力学性能。退火后的面板趋于致密化,断裂方式由退火前的脆性断裂转变为韧性断裂。退火后夹芯型NPC的硬度值和弹性模量可达31.85GPa和1.64GPa。较基体的硬度增加了两个数量级,而弹性模量增大了 60倍。退火后的热稳定性也得到了提升。采用液相还原法,在无外加电流及添加剂的条件下选用Cu-xAl(x=55,67.3,80at.%)合金在CuCl2+HCl溶液中可以获得微米级二维分形枝晶铜单质改性的纳米多孔铜。采用0.04 mol/L~0.14 mol/L CuCl2+1.4 mol/LHCl 溶液可以获得主枝尺寸为 1.25~8.7μm 铜枝晶。调节CuCl2浓度可以使内部多孔孔壁的尺寸范围控制在300~1500nm。改变前驱体中的Al原子含量可以将枝晶从分形细密转换为分形团簇。采用分形维数可以表征枝晶铜的自相似性。
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