化学键合策略表面改性隔膜及其锂离子电池应用

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近些年,锂离子电池(LIBs)因其高能量密度、优异的循环稳定性等优势脱颖而出,在社会生活各个领域均实现了广泛应用。尤其在电动汽车,储能电站方面的大规模应用,使人们对更高的能量密度、高安全性等方面充满期待。作为锂离子电池重要组成部分,隔膜对其安全性能起着关键作用,不仅避免正负极材料的直接接触,而且对电池高低温性能、循环稳定性等均有明显影响。因此,新型高性能隔膜的研究与探索对发展高性能、高安全锂离子电池具有重要意义。当前,商业聚烯烃隔膜(PP,PE)由于热稳定性差,润湿性欠佳,功能性相对单一,导致在大倍率下容量衰减快。针对这些问题,本工作采用化学键合策略对隔膜进行表面改性,探讨其对隔膜机械强度、耐热性、润湿性等性能的改善,评估新型隔膜在锂离子电池中的应用性,以期待改善锂离子电池电化学性能及安全性方面。主要工作如下:一、通过界面共价接枝策略,将介孔二氧化硅颗粒(mSiO2NPs)以共价键固定在PP隔膜表面,制备新型PP-g-mSiO2隔膜。研究表明PP-g-mSiO2隔膜的界面稳定性、热稳定性、吸液能力明显改善,同时mSiO2 NPs有利于更多的电解液的存储,吸液率高达379%;其次,在LiPF6液体电解质体系中,PP-g-mSiO2隔膜中的羟基与PF6-阴离子中的F原子形成氢键,阻碍体积较大的阴离子(PF6-)的运动,提高锂离子迁移率,其值为0.69,高于PP(0.34),PP-SiO2(0.45)。应用研究表明,组装PP-g-mSiO2隔膜的锂离子电池,在电流密度为5 C时,放电容量达到101 m Ah·g-1,在1000次循环后容量保持率为93%,高于PP(76%)和PP-SiO2隔膜(88%),且由于共价键合作用,电池循环1000后的隔膜表面mSiO2陶瓷颗粒并没有脱落。二、利用分子间氢键键合策略,制备一种聚偏氟乙烯(PVDF)、纤维素(Cellulose)和SiO2纳米粒子组成的不对称隔膜(CP@SiO2)。研究表明这种独特的双层材料设计,赋予优异的热稳定性,优越的润湿性(接触角~0°),高的锂离子迁移数(0.70);纤维之间的氢键(F--H—O)及纤维与SiO2颗粒之间的氢键,使得纤维之间紧密连接,无机粒子均匀负载在纤维表面,同时能够促进锂离子均匀分布,缓解锂枝晶的生长;采用CP@SiO2隔膜,在电流密度为2 m A·cm-1,2 m Ah·cm-1下,循环超过350 h时仍能正常运行,且过电压小于30 m V;在以Li Fe PO4为正极组装该隔膜的锂离子电池中,当电流密度为5 C时的放电容量为100 m Ah·g-1,循环1000次后的放电容量保持率为89%。三、利用多巴胺对隔膜修饰,表面形成聚多巴胺层(PDA),其产生的羟基与钴离子络合,促进ZIF-67材料生长,制备了PP/PDA@ZIF-67隔膜。研究发现,此隔膜的锂离子电池展现出显著的倍率性能,在大电流密度为5 C下,表现出91m Ah·g-1的放电比容量高于PP@ZIF-67(50 m Ah·g-1),且在此电流密度下循环600圈仍能保持在78 m Ah·g-1高于PP@ZIF-67(20 m Ah·g-1,400圈)。该复合隔膜优异的性能表现归功于(1)金属有机框架(MOFs)材料固有丰富的孔道结构和较高的比表面积,改善隔膜的润湿性和热稳定性,增强储液能力,提高离子电导率;(2)多巴胺的引入,在隔膜表面形成聚多巴胺黏附在其表面,暴露的羟基与钴离子络合,使MOF种子在隔膜表面均匀生长,提高与电极界面接触均匀且更为紧密,同时降低界面电阻;在多次循环后,其表面层MOF材料仍未脱落;(3)MOF具有开放金属位点与电解液中的阴离子(PF6-)作用,使锂盐释放更多的Li+,从而提高锂离子迁移率(0.7)。综上所述,本论文主要针对商业隔膜润湿性差,热稳定性差,功能单一等问题,优化隔膜性能,从化学键合角度出发,改良陶瓷颗粒或者金属有机框架材料负载的方式,以期增强其结合牢固度,克服传统涂敷工艺产生的陶瓷膜脱落等问题,从而提高锂离子电池的电化学性能及安全性,为高性能隔膜的研究与开发提供一些思路和探索。
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