利用太阳光能合成清洁燃料是解决能源问题的理想途径,因此,光催化裂解水制氢已成为新能源研究的热点。水氧化反应是将水分子氧化为氧气并放出质子的反应,在光催化裂解水过程中起到重要作用。作为一个四电子过程,水氧化反应的难度较大,已成为制约光催化裂解水效率提高的重要因素。因此,开发一种廉价、高效、稳定的水氧化催化剂是至关重要的。其中,多相水氧化催化剂具有稳定性好、易于大规模制备等优点,受到了人们的广泛关注。在众多的多相水氧化催化剂中,锰氧化物催化剂是最有潜力一种。锰是廉价、环保、高丰度的元素,锰氧化物比贵金属氧化物和钴氧化物更适合大量应用。但是,水氧化催化对锰氧化物结构和组成的要求很高,目前的锰氧化物催化剂都与理想结构相差甚远,导致水氧化活性较低。因此,要提高催化剂的水氧化活性,必须对锰氧化物的组成、结构和电子态进行精确调控,使催化剂更加适合水氧化催化。在本论文中,我们从结构和电子态的调控入手,合成了多种高效的锰氧化物多相水氧化催化剂:1、在温和还原条件下合成了δ-MnO₂–Mn₃O₄纳米复合材料。这种材料由δ-MnO₂纳米片和Mn₃O₄纳米粒子紧密结合形成,由于构成δ-MnO₂和Mn₃O₄的MnO6八面体结构参数和锰价态不同,两相的界面处形成了无序易变的结构、较弱的Mn-O键和Mn3+/Mn4+混合价态,这对水氧化催化十分有利。因此,δ-MnO₂–Mn₃O₄纳米复合材料的水氧化活性远高于单组分的δ-MnO₂纳米片和Mn₃O₄纳米粒子。通过还原剂剂量的调控,可以得到不同组成的催化剂,其中含有38%Mn₃O₄和62%δ-MnO₂（锰摩尔比）的材料具有最好的水氧化活性TOF=0.93 s-1。我们对δ-MnO₂–Mn₃O₄纳米复合材料的结构、电子态和水氧化活性进行了详细的表征,探究了催化剂生长机理和构效关系,并详细分析了退火处理对催化剂结构和性能的影响。2、我们用超声辅助还原法对Ca-水钠锰矿的结构和电子态进行调控,得到了更适合水氧化催化的改性Ca-水钠锰矿催化剂。在改性过程中,超声和还原处理协同作用,在保留MnO₂薄层结构的情况下,将Ca-水钠锰矿中大部分Mn4+还原为高活性的Mn3+,并剥开层状结构把活性辅助离子Ca2+暴露出来,形成类似自然界水氧化活性中心Mn4CaO5的结构。根据XRD谱图可知,改性Ca-水钠锰矿催化剂层状结构完全消失,而MnO₂薄层结构保持不变。TEM表征显示改性Ca-水钠锰矿为单层MnO₂薄片的无序堆叠结构,具有较高的比表面积。XPS谱图显示催化剂的锰平均价态接近+3价。改性Ca-水钠锰矿催化剂的水氧化活性可达TOF=3.43 s-1,远高于典型的Ca-水钠锰矿。此外,我们也研究了改性催化剂的合成机理、最佳合成条件、最佳水氧化测试条件和退火对材料的影响。3、我们对钙钛矿锰氧化物中A位的镧钙比例进行调控,合成了一系列具有不同结构和电子态的La1-xCaxMnO3催化剂。La1-xCaxMnO3催化剂为近似球形的纳米粒子,XRD谱图显示其为纯相的钙钛矿结构,晶格结构随着镧钙元素比例变化而变化。La1-xCaxMnO3催化剂中影响水氧化活性的因素很多,包括Mn3+含量、晶格有序度、表面Ca2+数量、导电性等,因此催化剂的水氧化活性是由众多因素综合作用的结果。水氧化活性最佳的催化剂是锰平均价态为+3.7价的La0.25Ca0.75MnO3,较多的表面Ca2+和较大的晶格无序度是其高活性的主要因素。我们对钙钛矿钙锰氧化物元素组成与结构、电子态和性能的关系进行了探究。本论文中通过温和还原、超声处理、控制投料比等方法,对锰氧化物的组成、结构和电子态进行调控,得到了多种锰氧化物多相水氧化催化剂。这些催化剂的组成和结构更接近自然界水氧化中心Mn4CaO5,具有较高的水氧化活性或稳定性。与以往的研究相比,我们更加关注化学键和原子尺度的调控,以直接获得有利于水氧化催化的活性结构,这为进一步提高锰氧化物催化剂的水氧化性能提供了新的视角。