改性煤矸石吸附剂对两种典型工业废水的吸附研究

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煤矸石(Coal gangue,CG)是一种在煤形成过程中与煤伴生、共生的岩石,是煤炭生产和加工过程中产生的固体废弃物。我国是煤炭大国,煤炭产量占全球产量的50%左右,而煤矸石排放量占煤炭产量的15%左右,成为我国产量第二的工业固体废弃物。煤矸石的大量堆积会造成大气、土壤、水体污染等问题。因此,研究煤矸石的综合利用是煤炭行业急需解决的难点和热点。甲基橙(Methyl orange,MO)、孔雀石绿(Malachite green,MG)广泛应用于印染行业中,产生了大量含MO、MG的印染废水,MO、MG具有光稳定性、热稳定性、抗生物降解性及留存持久性等特点,且具有“三致”作用,会对环境产生严重危害。目前常见处理含MO、MG印染废水的方法有:生物处理法、化学处理法和物理处理法。焦化废水的主要无机污染物和有机污染物分别为氨和酚类物质,会导致废水中氨氮、COD超标,而废水通过预处理无法达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012),因此需要进行深度处理,常见的深度处理方法有:高级氧化法、反渗透处理技术和吸附法等。在处理两种典型工业废水的方法中,吸附法因具有操作简单、可回收利用等优点被广泛使用,但现有的吸附材料(如:活性炭、树脂等)存在再生成本高、吸附容量有限等问题。综上所述,制备具有良好吸附性能且经济高效的吸附材料对处理印染废水和焦化废水十分重要。本研究以煤矸石为原料,采用氯化锌(Zn Cl2)改性法制备出改性煤矸石吸附剂(Modified coal gangue adsorbent,MCGA),并采用多种表征方法对MCGA进行表征,以分析MCGA的理化性质。将其用于吸附两种典型工业废水中常见的主要污染物,并对吸附机理进行研究。不仅实现了固体废弃物的高附加值资源化利用,也达到了“以废治废”的目的。主要研究内容及结果如下:1、MCGA的制备。采用EDTA滴定法、硫酸铜反滴定法和灼烧差减法测定CG中的主要金属氧化物成分和烧失量。通过对MO、MG的吸附效果及TG/DTG、XRD等表征分析确定了MCGA的最佳制备条件如下:煅烧温度600℃、煅烧时间2 h、浸渍比(m CG:m Zn Cl2)2:1。BET、SEM、FT-IR表征分析结果说明MCGA具有狭缝状的中孔结构和较高的比表面积(与未改性煤矸石相比,比表面积、总孔容和平均孔径分别提高了51.66%、118.85%和44.38%),且其表面有多种含氧官能团,有利于吸附废水中的污染物。Zeta电位分析表征表明MCGA的零点电位约为4.68,p H<4.68时,MCGA表面携带正电荷,p H>4.68时,MCGA表面携带负电荷。2、MCGA吸附MO、MG。在MCGA的最佳制备条件下,当MO、MG初始浓度均为30 mg·L-1,MCGA的投加量为2 g·L-1时,对MO、MG的去除率分别达98.88%和99.92%。吸附动力学拟合结果表明MCGA吸附MO、MG均符合准二级动力学模型;吸附等温线拟合结果表明MCGA吸附MO更符合Temkin吸附等温线模型,而吸附MG更符合Freundlich吸附等温线模型;吸附热力学分析结果表明,MCGA吸附MO、MG均为自发进行的吸热反应,且为熵增过程。MCGA对MO、MG的吸附机理包括:吸附质在MCGA孔结构中的扩散作用、静电相互作用、氢键作用、π-π共轭作用以及阳离子-π作用。3、MCGA吸附氨氮、COD。确定了MCGA吸附氨氮、COD的最佳投加量分别为10 g·L-1、24 g·L-1,最佳p H值分别为5、9。吸附动力学和吸附等温线的拟合结果表明MCGA吸附氨氮、COD的过程更符合准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线模型,MCGA吸附氨氮的过程比吸附COD的过程更早地达到平台期,且吸附是多层非均匀吸附;吸附热力学拟合结果表明,MCGA对氨氮、COD的吸附是自发进行的吸热反应,吸附过程中溶液体系趋于无序化。MCGA对氨氮、COD的吸附机理包括:吸附质在MCGA孔结构中的扩散作用、静电相互作用、氢键作用、π-π共轭作用以及阳离子-π作用。4、MCGA处理实际焦化废水。为评估MCGA在实际焦化废水的深度处理过程中对氨氮、COD的吸附能力,取实际生化处理后的焦化废水出水进行吸附实验,当MCGA投加量为36 g·L-1、溶液p H值调节至7时,吸附后的焦化废水可达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)的标准。
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