阳极CO毒化问题是制约质子交换膜燃料电池（PEMFC）降低成本、提高寿命的重要因素之一。蒸汽重整后H2/CO混合气的纯化或者直接使用是PEMFC中降低成本、提高阳极催化剂性能的重要研究方向。目前Rh基卟啉结构是CO电氧化性能最优异的活性位点。基于CO*和OH*吸附的规律,通过调整Rh基单原子催化剂的几何结构和电子结构,优化CO电氧化过程中反应物、中间物种及产物的吸附性质,进而探究多种单原子催化剂的催化性能,实现催化活性的提高。具体研究内容如下:1.Rh-N-C催化剂对CO的选择性电氧化利用碳载体中富含的氮元素易与金属原子配位的特性,合成了单原子Rh基催化剂。经过XAFS拟合求证,Rh单原子催化剂的配位数为4。由于RhN4结构的生成能远远大于RhNxC4-x（x=0,1,2,3）结构,结合XAFS模拟可以确定所制备Rh-N-C催化剂为RhN4结构。Rh-N-C催化剂中相邻的RhN4位点可以活化H2O分子和CO分子,对CO具有优异的电氧化性能。AN30（30%Nafion离聚体含量）是有效延长三相界面、提高燃料电池性能的最佳水平。以CO作为阳极气体驱动的PEMFC的最大电流密度可以达到970mA cm-2,最大功率达236 mW cm-2。催化剂活性位点上TOF值为64.65 s-1,比目前报道的PROX催化剂高1-2个数量级左右。三电极及DEMS测试均显示Rh-N-C催化剂在0V时即可氧化CO。此外,Rh-N-C催化剂还可以从CO/H2混合气中选择性地去除CO气体,并具有连续净化的能力。2.吸附物种OH*在Rh催化剂COOR中的决定性作用CO的电氧化主要是通过催化剂上CO*和OH*间的反应实现的。为了探究CO*和OH*在Rh基单原子活性中心上吸附性质对CO电氧化性能的影响,通过调节催化剂局部配位结构获得了两种不同的活性中心,即RhN4活性位点和RhC4活性位点。ToF-SIMS表明,RhN4结构碎片来源于RhN4Cy碎片。尽管CO-TPD和DFT计算证明,RhN4结构和RhC4结构上的CO*吸附强度几乎一致,但是电化学测试表明,Rh/N/C催化剂具有优异的CO电氧化性能,甚至在以纯CO驱动的燃料电池中也达到了 189 mW cm-2的功率密度。而Rh/C催化剂虽然具有相似的单原子分散性质和CO吸附特性,但是COOR性能却差得多。直接光谱结果和DFT计算结果都说明,RhN4位点上的OH*比在RhC4位点上的OH*更快地被消耗,说明OH*在RhN4位点上更活跃,可归因于其在RhN4位点上的吸附强度更弱。3.构建单原子催化剂CO电氧化的火山型曲线借助ZIF-8载体的限域功能合成了一系列第八族元素的单原子催化剂:Fe-N-C、Co-N-C、Ni-N-C、Ru-N-C、Rh-N-C、Pd-N-C、Ir-N-C、Pt-N-C;深入探究了对CO电氧化过程的影响因素和规律。HAADF-STEM及XAFS结果表明,所制备的八种催化剂均为单原子催化剂,催化剂结构被认定为MN4结构。电化学测试结果表明,Rh-N-C催化剂性能最佳,Ir-N-C催化剂次之,Co-N-C催化剂具有微弱的性能,其余催化剂几乎无性能。经过DFT热力学分析表明,单原子催化剂对CO电氧化的活性与CO*和OH*吸附物种具有密切关系,并且都位于或者靠近火线曲线顶点时性能最佳。COHP和DOS的分析说明,MN4位点对CO*和OH*的活化能力也是CO电氧化活性的重要指标之一。