新型含氮杂环多齿配体的配位化学研究

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该论文设计并合成了一系列新型含氮杂环多齿配体,制备了它们的二十一个单核、双核、一维及二维结构的金属(Ag<Ⅰ>、Cu<Ⅰ>、Ni<Ⅱ>)配合物,讨论了影响配合物结构的因素,并研究了配体及配合物的荧光性质.论文分为如下五个部分:第一章,简单综述了含氮杂环硫醚配体的Ag<Ⅰ>、Cu<Ⅰ>配位化学,单齿与双齿含氮杂环配体与CuX反应的研究概况等,总结了不同结构的含氮杂环硫醚体系、配体的连接基团、阴离子、溶剂等因素对Ag<Ⅰ>、Cu<Ⅰ>配合物结构的影响以及CuX与含氮杂环配体形成的配合物的某些结构规律.第二章,设计并合成了四个喹啉基单硫醚配体及它们的九个AgⅠ配合物,描述了配合物的晶体结构(七个二核、一个四核和一个单核结构),研究了配合物及配体的荧光性质.讨论了该类配体与Ag<Ⅰ>的配位特点、喹啉基上S原子连接基团性质和阴离子性质对配合物结构的影响.发现该类配体主要倾向于以两种模式与Ag<Ⅰ>配位,表现了明显的几何效应,为设计有限多核结构的配合物提供了有价值的参考.发现在一些Ag<Ⅰ>配合物中存在Ag…Ag和π-π相互作用.第三章,合成了三个喹啉基单硫醚配体的Cu<Ⅰ>配合物,研究了它们的荧光性质,描述了它们的晶体结构(四核、一维链和二维网络结构).讨论了喹啉基上S原子连接基团的性质和I<->离子的桥连作用对配合物结构及配合物中Cu…Cu距离的影响.发现三个配合物中都存在Cu…Cu相互作用,皆含有扭椅式的Cu<,4>I<,4>骨架,配体倾向于两种模式与Cu<Ⅰ>配位.配合物的这些结构特点是配体特有的几何构型与Ⅰ离子桥共同作用的结果.第四章,设计并合成了五个双(4,6-二甲基嘧啶)硫醚配体和一个双吡啶硫醚配体,制备了五个双硫醚配体的Ag<Ⅰ>配合物,其中一个为二核金属大环结构,四个具有一维结构.讨论了配体S原子间连接基团的性质、阴离子的大小对配合物结构的影响.第五章,设计并合成了三个吡啶-吡哗基配体和一个喹啉基多齿配体,得到两个Cu<Ⅰ>配合物(一维结构)和两个Ni<Ⅱ>配合物(单核结构).结果表明:吡啶-吡唑基杂环配体与金属配位时,倾向于形成螯合的"结构单元",这使NiⅡ配合物为单核结构,而与CuI形成的配合物则由于Ⅰ-离子桥的作用而成为一维结构.因此配体特有的几何构型与Ⅰ-离子的桥连作用对此类配合物的结构起到重要作用.
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