金属有机配合物及衍生材料的发光和吸附性能研究

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本论文选择喹啉醛和苯胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺和对硝基苯胺与Zn(II),Cd(II),Hg(II)的金属盐反应,合成出11例亚胺类金属有机配合物1–11。选择邻菲罗啉醛和邻苯二胺、4-甲基邻苯二胺及Zn(II)的金属盐反应,合成出4例苯并咪唑类金属有机配合物12–15,并基于12–15制备了衍生材料。通过单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱、核磁氢谱、扫描电子显微镜等测试对1–15进行了结构表征,并研究了1–15及其衍生材料的发光和吸附性能。最后,利用理论计算对实验结果进行了验证,深入揭示结构与性能之间的关系。以喹啉-2-醛与对甲基苯胺进行缩合反应,得到(E)-4-甲基-N-((喹啉-2-亚甲基)苯胺(L)配体。利用配体L与Zn(II),Cd(II),Hg(II)的金属盐反应,合成出5例亚胺类金属有机配合物1–5。所合成的5例金属有机配合物1–5的晶体结构中存在着C–H···Cl、C–H···O的氢键作用和π···π堆积相互作用,因此,1–5可形成1D,2D,3D的超分子结构。金属有机配合物1–5具有优异的聚集诱导发光性质(AIE),在聚集状态下呈现绿色发光,低温和机械研磨后荧光强度增强,最大发射波长发生红移,也归因于聚集诱导发光性质。在对甲基取代的配体L合成的基础上,选择喹啉醛与对硝基苯胺、苯胺、邻甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺和2,6-二异丙基苯胺反应,得到了6例配体L1–L6,配体与Zn(II)金属盐进行反应,得到6例Zn(II)金属有机配合物6–11。金属有机配合物6(对硝基取代),7(无取代基)和8(邻甲基取代)显示出更好的共面性和更小的空间位阻,因此呈现出较高维数超分子结构。但金属有机配合物9–11由于取代基具有较大空间位阻因此呈现出较低维数超分子结构。金属有机配合物6–11具有聚集诱导发光性质,随着不同含水量的二甲基亚砜(DMSO),二氯甲烷(CH2Cl2)和甲醇(CH3OH)混合溶液中水的体积分数的增加,荧光强度呈现出连续的、线性的、宽范围的增强现象,显示出良好的对水的聚集诱导发光响应。因此,成功的探究了金属有机配合物6–11的聚集诱导发光和水检测之间的性质关系为水引起的氢键交联聚集诱导发光(WHCAIE)。金属有机配合物6–11获得宽的水检测范围,检测范围最宽可达到0.20%–94%,检测时间最快可达到8 s。为了合成具有较大共轭体系的金属有机配合物以及扩展功能性,选择邻菲罗啉醛,邻苯二胺与ZnCl2反应得到2例金属有机配合物12和13。金属有机配合物12和13呈现出具有七个环在一个平面上的较大共轭体系的结构。采用热压法在4种基底上(碳纤维布,塑料网纱,玻璃布,密胺泡沫)同时施加压力和温度,金属有机配合物12和13晶体可以很好的生长在柔性基底的表面上,获得了金属有机配合物12和13的复合物薄膜材料。另外,还获得了多层热压五个周期的复合物薄膜材料。在所合成的复合物薄膜材料中,13@密胺泡沫–4表现出了最高的PMs吸附效率,PM2.5:99.5%±1.2%和PM10:99.3%±1.1%,归因于金属有机配合物13具有较大的共轭体系、微孔结构、较低的压降和电子云裸露的金属中心(DFT计算)。并且在长达24小时测试后,对于香烟烟雾中PM2.5和PM10颗粒的吸附效率也能保持在较高水平(>95.5%)。此外,13@密胺泡沫–4复合薄膜的PMs吸附效率比两个商业呼吸口罩显示更高的吸附效率、更低的压降、更小的厚度和更高的质量因子。基于对PMs颗粒的吸附,为了探究对大气中另外一种极性气体分子SO2的吸附性能,选择邻菲罗啉醛,邻苯二胺/4-甲基邻苯二胺与Zn(NO32反应得到2例金属有机配合物14和15。通过碳化过程制备了金属有机配合物14和15的多孔碳材料(命名为为NPC-1-T和NPC-2-T,T代表碳化温度)。在不同的碳化温度(800,900,1000和1100℃)下,N含量和吡啶-N含量随着碳化温度的升高呈现显著的下降趋势,而最大半峰宽(FWHM)和堆叠程度(Lc)显示出随碳化温度升高增加的趋势。得到的多孔碳材料比表面积和孔体积最高达到1656.2 m2 g-1和1.29 m2 g-1,N含量达到16.61%,吡啶-N的含量高达7.3%。NPC-1-900显示出显著的SO2吸附量,超过118.1 m2 g-1。理论计算表明,N掺杂到碳材料中会影响表面静电势和局部电子密度,从而增强SO2吸附。
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