流延法制备低介电损耗巨电容率CaCu3Ti4O12陶瓷及其电性能研究

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本论文在固相反应法的基础上结合流延成型制备CaCu3Ti4O12(简称CCTO)陶瓷薄片,研究两步法烧结和Cu不同化学计量比对流延成型CCTO陶瓷致密度、微观结构和电学性能等方面影响;同时对CCTO陶瓷介电机理的表面效应进行初步探讨;成功制备多层CCTO陶瓷基双功能元件,并与铝电解电容器和超级电容器进行性能和充放电特性对比试验。  首先,采用两步法烧结流延成型CCTO陶瓷薄片。第二步保温时间和第二步烧结温度对流延成型CCTO陶瓷的性能都有较大的影响。随着第二步保温时间的延长和第二步烧结温度的升高,CCTO陶瓷的相对密度和电容率都有所提高。在第二步烧结温度1000℃保温72 h烧结的CCTO陶瓷,在f=1kHz下具有最低的介电损耗tanδ=0.028,同时保持巨电容率εr=123,331,其非线性系数和击穿场强分别为4.29和30.1 V/mm。当第二步烧结温度提高到1080℃保温72 h时,在f=1kHz下CCTO陶瓷的电容率达到最大(εr=245,523),而介电损耗为tanδ=0.043,非线性系数为4.25和击穿场强为8.5V/mm。  其次,采用流延成型和常规烧结制备Cu微过量的CaCu(3+x)Ti4O12陶瓷样品。XRD分析表明随着Cu含量的增加,样品中开始出现Cu2O相和CaTiO3相,当x=0.008时,存在TiO2、 CuO、Cu2O和CaTiO3第二相,形成多相共存的现象;同时CCTO陶瓷的晶粒尺寸随着Cu含量的增加逐渐趋向均匀,且气孔减少,致密度增加。实验表明Cu含量的适当增加可以增大其电容率并降低其介电损耗,当x=0.004时,样品表现出最好的电学性能,在1 kHz时电容率εr=91,536和介电损耗tanδ=0.027,同时其非线性系数和击穿场强分别为4.67和31.3V/mm;而且x=0.002和x=0.004的样品相比纯CCTO陶瓷样品还体现出更好的频率和温度稳定性;此外,CaCu(3+x)Ti4O12陶瓷样品的等效串联电阻(ESR)在100 kHz下,随着Cu含量的增加呈现下降的趋势,当x=0.008时ESR值最小(3.49Ω)。  然后,为了对CCTO陶瓷的表面效应进行探讨,将CaCu3.004Ti4O12陶瓷样品的上下两表面各磨去0.05mm,并与表面未抛光的样品进行对比。实验结果表明其陶瓷自然表面对CaCu3.004Ti4O12陶瓷样品的介电性能和压敏性能有着明显的影响:自然表面抛光后的样品与未抛光样品相比,其电容率明显降低,同时抛光后样品的Ⅰ-Ⅴ非线性特性曲线也明显地向低压方向移动;通过对样品表面抛光前后的化学成分EDX分析,可知在CaCu3.004Ti4O12陶瓷自然表面的晶界中偏析出富Cu相,而抛光后的样品的表面Cu的含量略低于CaCu3.004Ti4O12陶瓷样品中Cu的化学计量比;陶瓷样品表面抛光后,银电极与陶瓷表面间的肖特基势垒高度降低,导致样品的非线性系数α也随之下降。同时,通过制备不同厚度的陶瓷样品来进一步探讨CCTO陶瓷的表面效应,实验表明随着陶瓷样品厚度的减小,样品的电容率逐步增大,样品的击穿场强和非线性系数α随着样品厚度的减小而增大。说明CCTO陶瓷的巨介电效应和压敏性能是表面阻挡层(SBLC)效应和内部阻挡层(IBLC)效应共同作用的结果。在以上实验基础上,我们首次提出改进的四组RC相串联(RgCg、RgbCgb、RdbCdb和RbCb)的电学等效电路模型,能够更全面地解释CCTO陶瓷介电性能和压敏性能。  最后,利用流延CaCu3.004Ti4O12陶瓷薄片成功制备多层CCTO陶瓷基双功能元件:在1kHz下电容量为13.06μF、介电损耗tanδ=0.042、非线性系数为4.97、压敏电压26.4V,等效串联电阻ESR=0.51Ω;该CCTO元件与相应电容量的铝电解电容器对比,CCTO陶瓷电容器在更宽的频率范围内,其电容量和介电损耗更加稳定,且介电损耗值更低,同时显示出更好的温度稳定性和更低的ESR值。通过搭建充放电电路,对电容器进行充放电性能测试,多层CCTO陶瓷电容器与铝电解电容器表现出相似的充放电特性:重复性充放电实验中,多层CCTO陶瓷电容器在4个月内其电性能和充放电特性稳定性好。此外还成功制备大容量CCTO陶瓷电容器(约500μF),并与超级电容器和锂电池进行相关对比讨论。
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