2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征

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2,3,5,6-四氯吡啶可制备各种各样生物活性高、毒性低的除草剂、杀菌剂、杀虫剂。其中,2,3,5,6-四氯吡啶经碱解得到的3,5,6-三氯吡啶-2-酚与乙基氯化物反应可合成高效低毒的农药毒死蜱。   以吡啶直接氯化生产吡啶氯化物尤其是深度氯化物的研究多年来一直是化工行业的一个热点。由五氯吡啶经锌粉还原得到2,3,5,6-四氯吡啶的选择性很高,但必须先合成原料五氯吡啶,并且需要多种有机溶剂,生产成本高。本文在调研大量文献的基础上,选择了由吡啶经气固催化氯化反应一步合成2,3,5,6-四氯吡啶的工艺路线,该方法具有成本低、工艺流程短、废物产生量少等特点。   吡啶气固催化氯化生产技术的关键在于催化剂活性组分、助剂、载体的选择,以及最佳配比的确定。本文首先利用文献报道的CoCl2/C催化剂考察了吡啶气固催化氯化反应体系的特点,并确定了优化的工艺条件为:空速1200~1400h-1,温度400℃左右,氯气:吡啶(摩尔比)=9.5~10.5:1。然后在此基础上,制备一系列负载型催化剂,进行吡啶催化氯化合成2,3,5,6-四氯吡啶。以催化剂的活性,选择性及寿命为指标,得到对2,3,5,6-四氯吡啶选择性高,稳定性好的催化剂。   对于活性组分的选择,我们考察了Lewis酸CoCl2,NiCl2,CuCl2及碱土金属氯化物等的催化活性。实验表明,碱土金属氯化物基本没有催化活性。几种Lewis酸中,氯化钴的催化活性过高,更多的生成五氯吡啶,催化剂的失活速度较快。氯化铜催化剂的活性适中,对中间体2,3,5,6-四氯吡啶的选择性高,稳定性较好。而添加碱金属、碱土金属氯化物作为助剂,能明显提高吡啶的转化率,其中以KCl的效果最好。   在载体的选择上,比较了硅胶、氧化铝、活性炭的催化性质,结果表明以活性炭为载体的催化剂,在活性、选择性、稳定性各方面都有明显的优势。同时,我们还发现不同种类的活性炭的催化效果相差很大,其中活性炭HN-Y14对2,3,5,6-四氯吡啶的选择性好,活性炭BG对五氯吡啶选择性高,而在稳定性方面优于活性炭HN-Y14,活性炭ZL的活性和稳定性最差。采用元素分析、酸碱滴定、热重分析、物理吸附、扫描电镜等技术,系统地研究了活性炭的化学组成、表面性质、孔结构对吡啶氯化反应的影响。结果表明,表面丰富的含氧基团、发达的中孔分布有利于活性组分的良好分散与催化剂活性的提高。丰富的酸性基团与增加活性炭的中孔孔径分布应该有利于提高2,3,5,6-四氯吡啶的选择性。   在活性炭HN-Y14 制备的CuCl2-KCl/C催化剂作用下,优化条件下进行稳定性实验,结果表明:2,3,5,6-四氯吡啶的收率为66.2%,多氯吡啶的总收率达到94.3%,催化剂的稳定性在10小时以上。与CoCl2/C催化剂相比:催化剂的稳定性增加,2,3,5,6-四氯吡啶的收率提高了23.5%,多氯吡啶的总收率提高了18.9%。
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