【摘 要】
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环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)是一种功能性丙烯酸酯,作为一种单官能团丙烯酸酯其氧杂环的独特结构使其在光固化领域有着优异的性能,如具有很好的附着力、低挥发性、耐黄变、快速固化、很好的柔韧性等优点。CTFA可由CTF与AA直接酯化得到,酯化反应中常用催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸等,与上述传统催化剂相比,固体酸催化剂有低污染、易分离和可重复利用等优点,因此,优化CTFA的合成路线和开发适用该反应
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环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)是一种功能性丙烯酸酯,作为一种单官能团丙烯酸酯其氧杂环的独特结构使其在光固化领域有着优异的性能,如具有很好的附着力、低挥发性、耐黄变、快速固化、很好的柔韧性等优点。CTFA可由CTF与AA直接酯化得到,酯化反应中常用催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸等,与上述传统催化剂相比,固体酸催化剂有低污染、易分离和可重复利用等优点,因此,优化CTFA的合成路线和开发适用该反应的固体酸催化剂对丙烯酸酯行业的发展有着重要意义。本课题研究了直接酯化法合成CTFA的工艺,主要内容分为两大部分。第一部分以对甲苯磺酸作为催化剂合成CTFA,考察了阻聚剂种类及用量、酸醇比、带水剂用量、反应温度等影响因素,对反应条件进行了优化;综合考虑第一部分的实验现象和结论,为减小催化剂对CTFA颜色的影响,第二部分采用了固体酸催化剂合成CTFA,其中,固体酸催化剂为自制的SBA-15/ZSM-11复合分子筛。该复合分子筛的制备采用了附晶生长法,考察了n(P123)/n(Si O2)、m(ZSM-11)/m(SBA-15)、晶化时间、晶化温度等制备条件对复合分子筛的影响。最后,将磺化前后SBA-15/ZSM-11复合分子筛应用于CTFA的合成中,考察了其在CTFA酯化中的催化性能。结果表明,采用直接酯化法可成功制得CTFA,其优化的合成条件为:阻聚剂优选为吩噻嗪,酸醇比为1.3,对甲苯磺酸、吩噻嗪、环己烷的加入量为分别为反应物总质量的2%、0.05%、100%,反应时间8h,反应温度为100℃,该实验条件下酯化率可达98%以上。SBA-15/ZSM-11的制备结果表明,在本研究范围内,P123的加入量对SBA-15的生长有影响,n(P123)/n(Si O2)大于0.007时,复合分子筛中的介孔结构较为完整;ZSM-11的引入会影响分子筛的织构,随着ZSM-11引入量的增加,复合分子筛的比表面积、孔径及孔容会逐渐降低,m(ZSM-11)/m(SBA-15)不宜超过0.4;其适宜的晶化条件为晶化时间24-36h,温度为100-120℃;表征结果表明,与ZSM-11相比,SBA-15/ZSM-11的孔容、孔径及比表面积均有所增加,虽已引入B酸中心,但其总酸量低于ZSM-11分子筛,对酯化会有一定的影响;由此,为提高复合分子筛的酯化作用,本研究将复合分子筛进行了磺化处理,并将磺化后复合分子筛用于CTFA酯化。复合分子筛的酯化结果表明,SBA-15/ZSM-11应用于CTFA酯化中有一定催化效果,但酯化率较低,最高仅为30.66%;经磺化处理后,其酯化率提高至63.73%,催化性能虽较对甲苯磺酸有一定差距,但产物颜色较淡,容易分离提纯。
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