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由太阳能、风能、潮汐能等驱动的电解水制氢技术可以提供清洁、可持续的氢能,将时间、空间分布不均的可再生能源转换为可以稳定存储和运输的化学能,从而代替部分化石燃料,缓解能源危机。水分解反应中的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）涉及多级电子转移和质子耦合过程,缓慢的动力学过程使得水的实际分解电压远高于理论分解电压。在电解水过程中使用适当的催化剂可以有效地降低反应的过电位,提高能量转换效率。目前,贵金属基电催化剂展现了优异的催化性能,但是它们储量稀有,难以大规模使用。因此,开发高活性的非贵金属基电催化剂是推动电解水制氢技术快速发展的重要举措。在对国内外非贵金属基电解水催化剂研究现状的分析基础上,本论文选取过渡金属磷化物为研究对象,通过调控催化剂的组成、形貌和结构制备了四种过渡金属磷化物电催化剂并研究了它们的电催化性能。主要的研究工作总结如下:1、以镍亚微米线为骨架,在其表面原位生长Fe掺杂的NixFe1-x（OH）y纳米片并转化成(Nix Fe1-x)2P纳米片,构建了具有二维/一维复合结构的(NixFe1-x)2P-Ni电催化剂。当Fe掺杂量为0.13时(即(Ni0.87Fe0.13)2P-Ni),催化剂在1 M KOH中具有与RuO2相当的OER催化性能,10 mA cm-2的电流密度处的过电位(η10)为257 mV,Tafel斜率为96 mV dec-1,同时在10 h的持续催化析氧后能保持96.7%的输出电流。(Ni0.87Fe0.13)2P-Ni优异的OER催化性能归结于高导电性的镍亚微米线骨架和Fe掺杂调控的(Ni0.87Fe0.13)2P纳米片,在两者的共同作用下降低了催化剂的电荷转移电阻、加快了析氧动力学过程、增加了活性位点、提高了本征活性、增强了稳定性,最终实现优异的OER催化性能。2、以双金属有机框架化合物CoFe MIL-88B MOFs为模板,经过简单的氧化和磷化步骤制备了Co掺杂的Co-Fe-P纳米管电催化剂,大幅提高了FeP在宽pH范围内的HER催化性能。Co-Fe-P纳米管在1 M KOH、1 M PBS和0.5 M H2SO4中的η10分别为86 mV、138 mV和66 mV,对应的Tafel斜率分别为66 mV dec-1、138 mV dec-1和72 mV dec-1。Co-Fe-P纳米管在20 h的催化析氢过程中保持了稳定的输出电流,而且20 h之后其形貌和结构没有明显的变化。实验和理论计算的结果表明:高比表面积的纳米管结构和Co掺杂引起的协同作用赋予了Co-Fe-P催化剂丰富的活性位点、快速的电荷传输路径和电荷转移过程;优化了催化剂对反应中间物种的吸附能;提高了催化剂的本征活性。3、以Cox Fey NH2-MIL-88B MOFs为前驱体,采用适当的热处理过程制备了由N掺杂碳包裹的Cox Fe1-xP纳米颗粒电催化剂CoxFe1-xP/NC。利用MOFs独特的组成和结构同时实现了Co原子掺杂和N掺杂碳包覆。研究了MOFs碳化温度和Co/Fe比例对磷化物催化性能的影响。当碳化温度为600?C、Co掺杂量为0.17时(即Co0.17Fe0.79P/NC),催化剂在1 M KOH中具有最优的HER和OER催化性能,其η10分别为139 mV和299 mV,Tafel斜率分别为57 mV dec-1和44 mV dec-1。使用Co0.17Fe0.79P/NC催化电极的全解水装置仅需1.66 V的电压就可以达到10mA cm-2的电流密度,并且保持了35 h的电解水稳定性。相关实验结果表明:Co掺杂调控了磷化物的组成和相结构;N掺杂碳包覆稳定并分散了磷化物纳米颗粒、增大了催化剂的比表面积、改善了催化剂的稳定性;Co掺杂和NC的协同作用增加了活性位点的数量、提高了催化剂的本征活性、促进了反应物种与催化剂表面之间的电荷转移、加快了催化反应动力学。4、通过简单的湿化学法在三维泡沫铜（CF）表面制备了Cu3[Co（CN）6]2包覆Cu（OH）2的亚微米线阵列,磷化处理后得到了组成为Cu3P@Co-Cu3P的核壳CH@PBA-P/CF电催化剂。其中,由Cu3[Co（CN）6]2衍生的Co掺杂Cu3P壳层是催化剂活性位点的主要来源。Co掺杂和核壳结构构建增加了活性位点、提高了本征活性、降低了电荷转移电阻。三维泡沫铜负载的一维阵列结构具有优异的导电性和稳定性,促进了电子的传输,提高了催化电极的整体性能。因此,CH@PBA-P/CF在1 M KOH中表现出良好的HER和OER催化活性,其η50分别为231 mV和312 mV,Tafel斜率均为99 mV dec-1。以CH@PBA-P/CF为催化电极的电解池也展现了优于贵金属基催化电极的全解水性能。