共轭聚合物因具备材料无毒、结构柔韧、制备简单、成本低廉等优势,被广泛地应用到发光二极管、太阳能电池等有机半导体光电器件领域,其光电器件的性能强烈依赖于薄膜的微观结构。近年来,人们通过控制制备方法,更关注于在分子水平上调控聚合物链行为的研究。但是,在建立制备工艺、分子聚集、激子行为的内在联系,在建立聚合物薄膜微观结构(聚合物分子链内、分子链间、烷基链)与其结晶特性、电学特性的联系等方面的报道相对较少,而这些问题是理解光电器件中激子行为、光电物理过程的根本。为了解决这些问题,本文深入理解了具有不同分子聚集特征的聚合物薄膜的制备方式、形貌特征、激子行为、结晶特性、电学特性以及它们之间的内在关系。本文采用稳态光谱学、显微技术、时间分辨光谱学、物相和晶体结构学相结合的方法,对聚3-已基噻吩(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl),P3HT)的光物理学特性、电学特性进行了系统地分析,具体包括以下几个方面:(1)探究影响P3HT薄膜分子的聚集因素。通过改变制备方式,实现了H型和J型聚集特征的P3HT薄膜的调控工作。之后,研究添加剂、薄膜固化速率对P3HT相分离、分子链排列特征、分子聚集特征的影响。实验结果表明:通过掺杂极性添加剂聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide))、降低薄膜固化速率,可以增加P3HT的相分离程度,从而在H型聚集(正激子耦合)和J型聚集(负激子耦合)体系下增强P3HT分子链内聚集程度。(2)研究H型、J型P3HT聚集体的激子空间相干过程和动力学过程。实验结果表明:H型P3HT薄膜表现为弱链间激子相干,激子平均寿命较长;J型P3HT:PEO薄膜表现为强链内激子相干,激子平均寿命较短。(3)研究H型、J型P3HT聚集体的结晶特性、电学特性。实验结果表明:J型P3HT聚集体在烷基链方向结晶度、分子排列有序性得到提高,这可能利于P3HT分子在π-π堆积方向有序程度的提升,导致P3HT薄膜霍尔迁移率的提升。(4)研究H型、J型P3HT薄膜的制备工艺、分子聚集、激子行为、分子链与空间排布的联系。H型P3HT聚集体,薄膜制备时薄膜固化速率快,链间激子相干较弱,链间自由激子带宽大,激子平均寿命长;其分子链内有序程度低、分子链间有序程度高、烷基链有序程度低;J型P3HT聚集体,薄膜制备时薄膜固化速率慢,链内激子相干较强,链间自由激子带宽小,激子平均寿命短;其分子链内有序程度高、分子链间有序程度低、烷基链有序程度高。