二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑类化合物的合成及其燃烧催化性能

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二茂铁烷基衍生物是一类应用较广、提高推进剂燃速幅度较大、可改善推进剂工艺性能和力学性能的一类燃速催化剂,已被广泛应用于复合固体推进剂中。其中已被广泛应用的卡托辛等仍存在储放时间久后易迁移等问题,这种迁移现象会减少推进系统的使用寿命,增加国防支出,在燃烧过程中因为迁移导致的动力系统压力增大甚至还有爆炸的风险。因此研制新型的低迁移和综合性能优良的二茂铁类燃速催化剂意义重大。针对目前二茂铁类燃速催化剂存在的易迁移、合成繁琐、放热量低等问题,我们提出了采用“点击反应”合成二茂铁燃速催化剂的改进方案。“点击反应”属于一种绿色的合成方法,具有污染小、产率高等优点,运用“点击反应”的合成方法有助于解决部分二茂铁类化合物不能放大生产的难题,通过该方法引入高氮含能基团可以提高推进剂的能量水平,引入极性原子可以提高催化剂的抗迁移性性能。运用以上思路我们通过“点击反应”合成了 35种新型的二茂铁化合物,主要研究工作如下:(1)选取了 10种苯酚类、11种苯甲羧酸类、6种脂肪醇类、8种脂肪胺和芳香胺类化合物与溴代丙炔反应生成相应的端炔化合物,将二茂铁甲醇同叠氮化钠反应生成叠氮甲基二茂铁,端炔化合物与叠氮甲基二茂铁通过“点击反应”生成了 35种新型的二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑醚类、脂类、胺类化合物(1-35)。通过1H NMR、13C NMR、FT-IR、UV/Vis、元素分析等技术对化合物结构进行了表征,通过单晶X射线衍射仪确定了 4种化合物(1、9、13和16·CH2Cl2)的单晶结构。(2)通过TG技术测试了 35种新型化合物的热稳定性,结果显示14种化合物的起始分解温度接近300℃,与我们之前合成的大多数二茂铁离子化合物相比,热稳定性能大幅度提升。通过70℃恒温热重评价了 16种化合物的挥发性能,结果显示新化合物的失重率在0.2%-1.5%之间,化合物的最高失重率仅为卡托辛失重率(4.5%)的1/3,说明新化合物的挥发性与卡托辛相比明显降低。通过循环伏安法测试了 35种新型化合物在0.1-0.3 V/s扫描速率下的氧化还原特性,结果显示20种化合物具有良好的氧化还原可逆性。选取有代表性的16种化合物进行了迁移性测试,并与二茂铁和卡托辛的迁移性做对比,结果发现选取的16种化合物4周后迁移距离均不超过0.2 cm,而二茂铁4周后迁移距离为2.7 cm,卡托辛4周后迁移距离为1.9 cm,说明新化合物与二茂铁和卡托辛相比有良好的抗迁移性。(3)DSC技术测试了 35种化合物对AP、RDX、HMX热分解的催化效果,对AP测试结果显示不同系列化合物均以5wt.%添加量催化效果最佳,选择最优添加比后,发现35种新型化合物对AP催化效果良好,与纯AP(406.6℃)相比分解峰温均前移了 50℃左右,放热量在-1335.83 J·g-1~-1915.00 J·g-1之间,与纯AP的放热量-746.53 J·g-1相比增加幅度显著,其中芳香胺类化合物31的放热量可达-1915 J·g-1,增加了 1.5倍以上。新化合物与RDX以一定添加比混合测试后显示放热量在-862.6 J·g-1~-1757.33 J·g-1之间,与纯RDX的放热量-830.60 J·g-1相比增加幅度显著,且加入新化合物后的RDX分解峰温与纯RDX的分解峰温(237℃)相比前移了(0.1℃-19.4℃),新化合物对RDX催化效果较好,其中化合物23、29、31和33的放热量超过1600 J·g-1,催化性能良好。新化合物加入到HMX中的催化结果显示共有15种化合物存在一定的催化效果。综上所述,合成的35种新型二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑类化合物对AP和RDX均存在催化作用,部分化合物催化效果良好,但只有部分化合物对HMX催化效果较好,其它化合物对HMX催化效果不佳,因此提高二茂铁化合物对HMX的催化效果仍然是我们努力的方向。总体而言,新合成的二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑类化合物具有抗迁移性能高、催化性能好等优点,具有较好的应用前景。
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