论文部分内容阅读
在有机合成反应中，选择性氧化醇成为相应的羰基化合物是一个十分重要的反应，在有机合成和精细化学品工业中得到广泛的应用。以分子氧作为氧化剂对醇进行选择性氧化的反应中，高性能催化剂的研究是最具挑战性的难题之一，具有重大的学术意义和应用价值。作为一种新型的小分子有机催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）能使用分子氧催化氧化醇成为相应的醛或酮。研究表明，在含有TEMPO的催化体系催化氧化苯甲醇时，一些作为助催化剂的含氮配体需要加入到该体系。本课题针对目前分子氧选择性氧化醇的反应中，使用TEMPO与助催化剂组成的催化体系时所存在的体系复杂、产物分离困难和催化剂再利用困难等缺点，提出了将主催化剂TEMPO和助催化剂集成在一个分子中的新思路，依据本课题组的前期研究助催化剂的优势结构，在母体结构TEMPO中引入含有氨基结构的化合物，设计合成新型含有双官能团结构的氮氧自由基催化剂。希望通过本课题的研究，发现以分子氧为氧化剂的选择性氧化醇高性能单组分催化剂，克服多组分催化体系存在的问题，为开发研究绿色、选择性氧化醇新技术提供理论基础和技术支持。1.本论文设计合成了四种具有氨基结构的TEMPO衍生物，并运用元素分析、IR、1H-NMR对化合物进行了表征。2.设计合成的四种具有氨基结构的TEMPO衍生物，与CuBr2协同催化氧化苯甲醇时都表现出优越的催化性能。（1）研究讨论了溴化铜与含氨基结构的TEMPO衍生物在催化氧化醇反应中的催化效果和各种影响因素，筛选出最佳的反应条件。（2）选定催化活性最好的4-苄胺基-TEMPO为主催化剂与CuBr2协同催化氧化醇，筛选出最佳反应条件。最佳反应条件为：以3.0mmol苯甲醇为模板底物，4-苄胺基-TEMPO用量为3mol%，溴化铜用量为2mol%，80oC，6ml H2O的反应条件下反应5h，苯甲醇转化率达到98%，苯甲醛的选择性也达到99%以上，对底物的普适性也十分的理想。（3）该催化体系是一个不需要另外加入任何碱、含氮配体、有机溶剂的简单高效催化体系。3.设计一个新的催化体系，该体系由催化剂4-苄胺基-TEMPO、氧化铝、CuBr2组成。（1）以3.0mmol苯甲醇为模板底物考察了最佳反应条件，4-苄胺基-TEMPO用量为3mol%，溴化铜为2mol%，Al2O3为0.8g，常温常压下，苯甲醇转化率达到100%，苯甲醛的选择性也达到99%以上，具有良好的底物普适性。（2）该体系不需要加入任何溶剂、碱、含氮配体，在常温差压下能将各种醇高效高选择性的转化为相应的醛或酮，并且氧化铝能重复使用三次没有明显的丢失活性，是一个简单、绿色且经济的催化体系。通过系统的实验研究，本论文设计合成的新型催化剂以及形成的催化体系，用于需氧催化氧化各种醇的反应中，催化性能优异，具有非常理想的应用前景。