钠离子电池以低成本，高安全、资源丰富、环境友好等优点被认为是一种极具发展前景的新型电池，并有可能替代锂离子电池成为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配套电源的理想选择。因此，高性能钠离子电池正负极材料的研究和开发成为当前国际能源研究的热点课题。第一性原理方法能提供钠离子在电极材料中嵌入/脱出的储钠位置及钠离子扩散途径的计算、有效预测电极材料平均嵌入电压和分析材料结构畸变原因等，是认识和理解钠离子电池中涉及到的物理问题、解释相关实验现象的有力工具，在改善电极材料电化学性能、设计高性能钠离子电池材料方面有着广泛的应用价值。本文通过建立相关理论模型，采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对 O3型层状 NaCoO2，Mg/Al掺杂NaCoO2，三元层状NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2及类石墨烯MoS2几种钠离子电池电极材料的晶体结构、电子性质等物理问题进行系统研究，并通过计算钠嵌入形成能、钠扩散势垒等对材料工作电压、充放电速率、循环寿命等电化学宏观性能的微观机理进行探讨，为设计和研发高性能钠离子电池电极材料提供理论参考，论文主要内容如下：　　(1)采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，通过模拟充、放电过程研究O3型层状 NaCoO2在钠离子脱嵌过程中晶体及电子结构的变化，并预测了材料工作电压，发现随着钠离子在晶体中的不断脱出，晶胞参数a和b变化不大，而晶胞参数 c的变化较为明显，其理论平均嵌入电压在2.83—3.8V之间，计算结果与实验值一致；通过对NaxCoO2晶体在钠离子脱嵌过程中电子结构变化分析发现，晶体中CoO6八面体中的氧离子层能屏蔽钠空位产生的Coulomb势，因而钠离子在脱嵌过程中电子补偿并非通过与钠空位邻近的过渡金属离子 Co3+/Co4+的氧化还原来实现，而是整个Co-O层的电子得失来实现。　　(2)采用GGA/PBE方法研究了在不改变晶体结构的前提下微量Mg或Al掺杂对NaCoO2材料电子导电性、离子输运性能等电化学性能的影响，并通过分析晶体电子结构解释其微观机理，计算结果表明，NaCoO2晶体中8％mol的Mg或Al掺杂后晶胞参数变化不大，晶体结构稳定；Mg/Al掺杂将使材料平均嵌入电压提高；二价 Mg2+掺杂后价带将出现电子空穴，有利于材料电导率的提高，且由于电荷歧化效应，Co-3d电子在各能级的分布将发生变化，O2-的离子性将增强，而三价 Al3+掺杂则没有这些作用；Al掺杂对钠离子在晶体中的扩散能垒影响不大，而Mg掺杂能明显降低扩散能垒，从而提高钠离子扩散速率，这将有益于材料倍率性能的提高。因而，相比于三价Al3+，异价的Mg2+掺杂能有效改进NaCoO2材料电化学性能。　　(3)以O3型NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2为研究对象，构建基于α-NaFeO2晶胞三角基底网格的3×3R30°型有序超晶格结构模型，通过密度泛函理论计算晶体及电子结构，并模拟脱钠过程，分析多种元素协同作用对材料电化学性能的影响，结果表明：NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元化合物中三种过渡金属离子的d电子构象分别为Ni(t2g)6(eg)2，Co(t2g)6(eg)0和 Mn(t2g)3(eg)0，晶体中无JT活性的Ni2+，Co3+和 Mn4+价电子构型对晶体微观结构具有稳定作用；在 NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元化合物晶体中，钠离子脱嵌过程的电化学活性主要通过过渡金属 Ni和 Co的Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+氧化还原反应来实现；NEB计算结果显示，钠离子在NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶体中的扩散速率比在单相NaCoO2中快10倍，这将有益于材料倍率性能的提高。因此，NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元过渡金属氧化物既可以很好地承继单组元优点，又能发挥Ni、Co、Mn三种元素协同作用，成为综合性能更好的钠离子电池电极材料。　　(4)采用第一性原理方法系统研究了体相和类石墨烯单层MoS2两种结构的材料作为钠离子电池电极材料的可行性。结果表明，钠在体相MoS2层间及类石墨烯单层MoS2表面都能稳定吸咐，且在高钠浓度下不产生相分离现象。但相比于体相 MoS2，类石墨烯单层 MoS2具有更高的理论嵌钠容量和更适宜的平均嵌钠电压，且钠离子在类石墨烯单层MoS2体系中的扩散速率比体相 MoS2体系中高出109数量级。因而，相比于体相MoS2，类石墨烯单层MoS2具有更高的储钠量、适合的工作电压和更快的充放电速率，是一种极具潜力的钠离子电池负极材料。