超级电容器用竹基活性炭/锰基气凝胶复合材料研究

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超级电容器是一种具有高功率密度、高比电容、优良循环稳定性的新型储能器件,它填补了电池和传统电容器在诸多应用领域的空白。目前,超级电容器的电极材料多采用多孔炭材料、金属氧化物、导电高分子。随着人类环保意识的提高,生物质材料作为超级电容器电极材料成为研究的热点。竹基活性炭是利用原竹经过炭化以及活化后得到的一种生物质炭材料,具有来源广泛、比表面积极大、孔结构发达和电导率高等优点,在吸附净化、储能器件等研究领域中得到了广泛的应用。采用竹基活性炭作为超级电容器电极材料,充电时电解液中的离子被吸附在竹基活性炭的孔表面形成双电层,这种多孔炭稳定的微观表面赋予了超级电容器良好的循环稳定性。锰氧化物具有价态丰富、价格低廉、理论比容量较高等优点。当锰氧化物作为超级电容器电极材料时,可与电解液中的离子发生氧化还原反应来获得赝电容。但随着充放电循环的进行,电解液中的离子插入和脱出锰氧化物,会导致其结构变形甚至粉碎、脱落,从而使超级电容器的容量不断衰减。将锰源通过溶胶—凝胶、超临界干燥过程制备成具有三维多孔网络结构的锰基气凝胶可解决这一问题:一方面,其多孔结构增大了电极材料/电解液界面的面积,可以为充放电过程中的氧化还原反应提供更多的反应位点,提高了超级电容器的比电容,另一方面可以为锰氧化物在充放电过程中带来的体积效应提供缓冲空间,有利于循环稳定性的提高。另外,其三维网络结构可以为电解液离子和电子的传输提供3D通道。本研究将竹基活性炭与锰基气凝胶通过机械共混和原位凝胶法复合使竹基活性炭均匀分散在气凝胶三维网络骨架中。将锰基气凝胶作为竹基活性炭颗粒之间的“连接墙”来发挥两者的协同作用以获得具有两者共同优点的超级电容器电极材料。本研究采用一年生毛竹经550℃炭化处理后得到竹炭,选取KOH为活化剂以碱炭比为4:1在不同温度下对竹炭进行活化,探究活化温度对竹基活性炭超级电容器电化学性能的影响。研究结果显示,活化温度为800℃时,竹基活性炭作为超级电容器电极材料具有最高的比电容,在0.1 A/g的电流密度下比电容为140.9 F/g,在2 A/g的电流密度下比电容为122.9 F/g。且在2 A/g的大电流密度下充放电循环5000次后,容量保持率可达100%。以50%硝酸锰水溶液为锰源,柠檬酸为模板剂,1,2-环氧丙烷为凝胶剂,800℃活化得到的竹基活性炭为复合组分制备竹基活性炭/锰基气凝胶复合材料。以不同的复合比例,选择不同的热处理气氛、热处理温度对竹基活性炭/锰基气凝胶复合材料进行处理,采用SEM、TEM、XPS、XRD、GCD、CV、EIS等测试手段探究不同条件下得到的复合材料的形貌结构、晶型以及电化学性能。实验结果显示,在氧气气氛中350℃下热处理时,锰基气凝胶晶型结构转变为Mn3O4,锰元素呈+2价和+3价,与复合比例为15%的竹基活性炭进行复合得到的竹基活性炭/锰基气凝胶复合电极材料具有最优异的电化学性能。该电极材料在0.1 A/g的电流密度下,比电容为596.2 F/g;在2 A/g电流密度下比电容为351 F/g,充放电循环8000次后,容量保持率为94.39%。将竹基活性炭/锰基气凝胶复合材料在氮气气氛中热处理,锰基气凝胶组分晶型结构转变为MnO,锰元素呈+2价。当热处理温度为350℃、复合比例为20%时制得的电极材料具有最优异的电化学性能,在0.1A/g电流密度下的比电容为291F/g;在2A/g的电流密度下的比电容为140.25 F/g,充放电循环8000次后容量保持率为81.72%。上述处理条件得到的电极材料中,金属氧化物赝电容与活性炭双电层电容的协同作用得到了良好的发挥。
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