论文部分内容阅读
氧化反应是有机合成领域重要的反应类型之一,其产物在化学工业的各个分支都有广泛的应用。随着绿色氧化技术的发展,研究和开发环境友好的氧化反应催化剂尤其具有重要的意义。本论文研究了以多金属氧簇化合物为催化剂催化芳香族化合物的深度氧化降解、醇类的选择性氧化及吡嗪衍生物氮氧化物的合成。具体研究内容包括以下几个方面：在室温条件下,研究POM胶束催化剂催化湿空气/氧气氧化芳香族化合物的过程,制备的磷钼钒杂多酸盐能催化氧化有机污染物降解成无毒无害的产物。芳香族化合物,包括芳烃、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸及一些含氮化合物以磷钼钒杂多酸[(C16H33)N(CH3)3]3+xPV-x040(x=1,2,3)作催化剂和表面活性剂进行氧化降解反应。大多数实验底物的降解率可达60%-96%。POM胶束催化剂的稳定性好,在深度氧化降解反应中重复使用六次而催化活性没有明显降低。在本研究中,合成了多种杂多酸(POM)一金属有机框架(MOF),并应用于催化醇类的选择性氧化。这类催化剂具有统一的大小和形态,使底物与催化剂之间接触性良好。由于杂多酸(POM)被包裹在金属有机框架(MOF)中确保了催化剂不会聚集。实验中以溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)的水溶液为溶剂,以杂多酸—金属有机框架为催化剂催化醇类的选择性氧化,不仅提高了反应速率而且催化剂容易回收,实现了绿色氧化过程。以磁性Fe304负载质子化过氧钨酸盐为催化剂合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)的中间体。在不用三氟乙酸的情况下,以双氧水为氧化剂,将2,6-二甲氧基吡嗪,2,6-二氯毗嗪和2-氯-6-甲氧基毗嗪高效地氧化为其相应的氮氧化物的LLM-105新型绿色合成路线。典型条件为：底物(10mmol), CH3CN(30mL),催化剂Fe3O4/CS/HWO (0.1g,～0.1mmol),60℃分5次逐滴加入30%双氧水(5mL).反应混合物溶液经萃取和柱色谱法提纯,得产物,收率一般为60-73%。使用高斯03量化计算程序对氧化过程进行了理论计算,结果与实验数据相符。