三原子卤代卡宾自由基作为气相燃烧反应的中间产物和有机合成反应的中间体，在燃烧过程、大气化学、有机合成等研究中发挥着很重要的作用。卡宾自由基中心碳原子上所含有的两个未成键电子排布不同，形成了不同的电子态（单重态和三重态），研究表明，处于单重态或者三重态的卡宾自由基，反应活性会大不相同。卡宾自由基电子态之间还存在着Renner-Teller效应、自旋轨道耦合效应、非绝热相互作用以及避免交叉作用，导致激发态动力学过程非常复杂，尤其是高激发态。由于这些典型的电子态相互作用，三原子卤代卡宾自由基被认为是比较从头算理论和实验的一个标准，是验证理论方法精确度的一个典型分子体系。对三原子卤代卡宾自由基的电子态，包括基态、最低三重态、以及电子激发态，开展实验和理论研究，具有重要意义。但是，目前相关研究仍不充分，尤其是对于含有F元素或高核电荷数元素的卤代卡宾自由基，其电子态的信息还非常缺乏。为此，论文利用高精度的从头算理论，对三原子卡宾自由基电子态进行了系统的研究，主要研究工作如下在论文的第一部分工作中，利用icMRCI+Q方法研究了一系列氟代卡宾自由基，FCX（X=H，F，Cl，Br，I）自由基的电子态结构，给出了这一系列自由基分子基态、第一单重激发态及最低三重激发态的平衡几何结构、振动频率、绝热跃迁能、单三重态能量差等数据，并进行了系统的比较。特别地，对于高Z自由基，FCBr和FCI，详细考察了不同基组、修正（包括SR-DK，CV，SOC）等，对几何结构、简谐振动频率、绝热跃迁能即单-三重态能量差计算结果的影响。我们的高精度计算结果和已有的最新实验结果总体上吻合很好，证实了计算的可靠性，补充了一些文献中没有报道的结构和光谱参数，为进一步的实验和理论研究提供支持。通过对比不同FCX自由基的计算结果，发现随着取代原子的电负性的变化，电子态的几何结构和能量呈现有规律的变化趋势。对于重X元素取代的FCX自由基，表明不同理论方法、基组以及各种相关效应（SOC效应、SR-DK效应、CV相关效应）对结构和光谱参数的精确计算有很大的影响。特别地，我们在icMRCI+Q/CBS理论框架下，考虑各种相关作用，明确了文献中存在争议的FCBr自由基的S1态的T00位置。我们的研究提高了对氟代卡宾自由基的电子态特性的认识，对进一步的理论和实验工作具有指导意义在论文的第二部分工作中，首先利用高水平的CASPT2或MRCI方法计算了A(1A)态沿C-X键长变化的势能曲线。为了获得更精确的势能曲线，从而为进一步确定精确的势垒高度，我们每改变C-X键长，便对FCX做一次结构优化，即同步优化C-F键长和F-C-X键角，而不是将其固定于对应平衡位置，然后再以此结构作为下一步优化的初始结构，由此得到A(1A)态沿C-X键长的势能曲线。在此基础上，我们计算了A(1A)态的解离势垒。对FCBr，我们详细考察了不同基组和各种修正的影响，对FCI，我们采用了全电子相对论基组计算并包括了各种修正效应。通过我们的研究，给出了FCBr和FCI自由基A (1A)态解离可靠的势垒高度。由于目前文献中尚缺乏卡宾自由基的更高激发态的研究，对FCBr和FCI自由基，分别在CASPT2/cc-pV5Z和icMRCI+Q+DK3/ANO-RCC级别下给出了垂直跃迁能低于7eV的12个电子态的势能曲线沿C-Br(I)键长，C-F键长，F-C-Br(I)键角的变化关系。FCBr的结果很好地对指认了193nm光解实验研究中涉及的电子态，并对其中可能的电子态相互作用进行了探讨。这些激发态的信息对于深入开展卤代卡宾自由基的实验研究具有重要价值。最后一部分在icMRCI水平下，采用加上弥散函数的完全相关性一致基组对CF2，CCl2，两个卡宾自由基的包括基态在内的7个电子态的平衡几何结构做了详细的计算，并给出了对应的电子组态，垂直跃迁能，和主要跃迁等信息。在此基础上，我们将开展进一步的理论工作，研究CF2和CCl2自由基在紫外波段激光作用下的相关电子态势能曲线和动力学过程。