水系二次电池的钒基、镍基正极和铋基负极材料的改性研究

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随着高性能储能设备的快速发展和广泛使用,对其环保性、安全性提出更高要求。水系二次电池因其具有高电导率、优异倍率性能、经济环保、安全等特点而引起广泛关注。然而,相比于有机电池体系,水系电池差强人意的循环稳定性以及能量密度限制了其进一步发展。而构成电池的电极材料是改善水系二次电池电化学性能的关键。因此,本论文详细论述了高容量、长循环寿命的正极和负极材料的合成方法以及电化学性能,并对它们进行改性后应用于水系二次电池进行电化学分析。此外,为了进一步验证其应用能力,将所制备的材料用于组装基于凝胶电解质的柔性可穿戴储能器件,并对该器件进行了一系列的破坏性试验,以验证其安全性和抗破坏能力。本论文的主要研究内容如下:(1)一种原位生长的富含氧缺陷的Ca V3O7纳米带(CVOx)水系锌离子电池阴极的制备及性能研究。采用在水热过程中加入Ca Cl2以制备Ca V3O7纳米带(CVO)。然后,将上述样品置于H2氛围中在200℃高温下反应2小时以获得CVOx纳米带。高温还原后的CVOx纳米带中的氧缺陷和活性位点的比例明显增加,从而提高了其电导率和离子扩散速率,有效抑制循环测试过程中的结构坍塌和化学溶解,进而实现400圈的稳定循环,其容量保持率超过82%。基于无需粘接剂的CVOx纳米带正极、锌箔负极以及1 M Zn SO4电解液构建的水系可充电钒锌电池展现出高质量容量(471.04 m Ah g-1)、面积容量(2.26 m Ah cm-2)以及优异的能量密度(363.9 Wh kg-1)。此外,组装了基于所制备的CVOx样品、锌箔和PVA/Zn SO4凝胶电解质的长寿命、高倍率性能且高度安全的准固态钒锌电池被组装。该准固态电池在一系列弯曲扭曲实验中均展现出优异的容量保持率。(2)磷掺杂和富含氧缺陷的PVO@C纳米棒用于水系/固态锌离子电池的正极及其电化学性能研究。采用在水热过程中添加Na H2PO2对VO样品引入磷掺杂和氧缺陷(记为PVO@C),从而显著提升其电子迁移能力和活性位点数。使用DFT模拟计算再次证明了上述结果。相比于未加Na H2PO2的VO电极,PVO@C电极在充放电过程中对Zn2+的吸附能更低,这将更有利于Zn2+的嵌入脱出,从而实现高压放电。以该PVO@C作为正极、锌纳米片作为负极以及1 M Zn SO4电解液构建的水系PVO@C//Zn电池拥有高容量(385.34 m Ah g-1)、优异的倍率性能和长期的循环稳定性(循环测试5000圈保留86.1%的容量)。此外,基于PVO@C正极、电沉积Zn负极以及PAM/Zn SO4凝胶电解质构建的准固态柔性锌电池展现出高功率密度、高能量密度以及良好的循环性能。不仅如此,该固态电池在一系列破坏性实验中,如:刺穿、浸泡、弯曲、缝纫、洗涤、剪切以及锤击,均展现出极好的容量保持率。这证明了该准固态电池具备优异的安全性、防水性、抗击打和耐磨性。(3)基于富含氧缺陷的H-Ni MnxOy超薄纳米片正极的水系锌离子电池的制备和电化学性能研究。在120℃下水热反应5小时得到原位生长的Ni MnxOy纳米薄片,并将其置于H2氛围中200℃下高温反应2小时得到含丰富氧缺陷的H-Ni MnxOy纳米片。氧缺陷的引入使得H-Ni MnxOy样品中Ni2+、Ni3+和Mn2+对三维电子的吸引力减弱,氧化还原反应中电子的转移能量降低,从而显著促进反应动力学和表面活性。这使得以碳棒、汞/氧化汞电极、H-Ni MnxOy电极以及1 M Zn SO4和20 m M KOH的混合电解液组装成的三电极体系展现出高容量和出色的循环稳定性(循环测试6000圈几乎没有容量衰减)。此外,由H-Ni MnxOy电极和锌箔构建的水系可充电镍锌电池能够在循环测试5500圈后依然拥有88.5%的高容量保持率,并且展现出显著的倍率性能和能量密度(在功率密度为3.34 m W cm-2时,能量密度为1.13m Wh cm-2)。(4)基于高度可逆的氧化还原反应动力学和宽电位窗口的铋基材料的水系镍铋电池的构建和研究。以泡沫镍为基底采用一步电沉积法制备了三维纳米花状的金属Bi电极。循环测试过程中活性物质会发生结构坍塌和脱落现象,因此采用快速压制法使其形成“三明治”式结构,从而缓解了上述问题并显著提升其循环寿命。纳米花状的TL-Bi电极具有高的比表面积和更多的活性位点,因此由TL-Bi电极、碳棒、汞/氧化汞以及1 M KOH组装的三电极体系展现出高功率密度、优异的倍率性能以及长寿命(循环测试14000圈保留82.1%的容量)。此外,使用简单的超声法得到的核壳结构的Ni@Ni O正极电极和所制备TL-Bi负极构建的水系镍铋电池拥有显著的循环寿命(循环测试4500圈保留94.1%的容量)、高倍率性能和不错的容量。
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