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热电材料是一种将热能和电能相互转化的功能材料,其中氧化物热电材料因为具有成本低,对环境友好和在空气下不易氧化等优点,被认为是一种有良好发展潜力的热电材料。本论文选取CaMnO3和Ca3Co4O9这两类典型的高性能氧化物热电材料体系为研究的基础,采用溶胶凝胶法,使用掺杂的方式,通过改变不同的掺杂元素和含量的方法对所制备样品的结构、形貌、电输运、热输运和热电性能进行研究,主要的研究内容如下:对CaMnO3和Ca3Co4O9体系掺杂样品的制备工艺做了研究,确定了最佳的制备条件和过程。结构和形貌分析的结果显示溶胶凝胶法制备的样品纯度较高,晶粒均匀,晶粒间较致密,适量的掺杂离子固溶到晶体中使制备的样品晶胞参数发生了变化,但并未引起晶体对称结构的变化,合成的所有样品均可在300 K1273 K下稳定存在。分析煅烧温度发现,当煅烧温度为1273 K和1073 K时,两类体系的样品具有最高的热电优值ZT。对于CaMnO3体系而言,首先单掺杂Er优化了体系的电输运性能,使其功率因子达到173μW/（K2m）。随后对体系Ca位进行双掺杂研究,选取的掺杂物质分别为La、Sm、Yb和Er,XRD和XPS分析结果显示,所有制备的样品均为Pnma空间群,双掺杂样品和单掺杂Ca0.98Er0.02MnO3相比,晶胞参数都呈现变大趋势,随着掺杂量的不断增大,晶格常数在不断增大,究其原因是双掺杂引起了CaMnO3体系中的Mn3+增多。通过XRD数据分析可知随着掺杂量的增加和元素离子半径扩大,A位平均离子半径<rA>都增大,掺杂量的增加使无序度σ2增大,<rA>和σ2增大导致La掺杂样品的键角Mn-O-Mn更加趋近180°,Sm和Yb则更加偏离180°。随着掺杂元素离子半径的减小Mn-O键长也减小,最终键角和键长的改变导致了CaMnO3体系中MnO8八面体畸变的不同。电输运性能表征结果显示,体系的电阻率随着带宽的减小而增大,掺杂的带隙均小于纯相的CaMnO3材料,说明掺杂的样品为窄带半导体。Seebeck系数表征发现载流子浓度的变化直接影响着体系的Seebeck系数,掺杂不同的元素对Seebeck系数的值影响不大。当Er的掺杂为0.02,Yb的掺杂量为0.08时,体系的电输运性能提升的最多,Ca0.9Er0.02Yb0.08MnO3样品的最高功率因子达到208μW/（K2m）。热导率表征的结果显示,Ca0.9Er0.02Yb0.08MnO3样品具有最低的热导率为1.68 W/m K。最后在973K下Ca0.9Er0.02Yb0.08MnO3具有最高的ZT值为0.11,这个值要高于单掺杂和纯相的CaMnO3样品,说明双掺杂是很好的优化热电性能的方法。再选取的Er和Ta对体系的Ca、Mn位进行双掺杂,发现Ca1-xErxMn1-xTaxO3掺杂的样品在整个测试温区内表现出金属特性,掺杂改变了体系的导电特性,结果显示Er和Ta的掺杂要比Er和Yb的样品具有更高的ZT值为0.13,说明Ca、Mn位的双掺杂是提高CaMnO3体系热电性能的有效方法。采用Cu和Fe分别对Ca3Co4O9体系进行单掺杂,结果显示,当掺杂2%含量的Fe时,体系的ZT值提高到了0.22。选取Ag、Sr、Yb和Fe分别对Ca3Co4O9体系的Ca和Co位进行双掺杂,XRD结果显示Ag和Sr掺杂的样品晶胞参数都随着掺杂量的不断增多而增大,并且晶胞参数都大于纯相Ca3Co4O9,这是因为Ag+、Sr2+的半径比Ca2+大（分别为1.15?、1.26?和1.00?）。而对于Yb双掺杂样品,虽然Fe2+（0.61?）和Fe3+（0.55?）的离子半径要大于Co的,但是Yb3+（0.99?）的离子半径小于Ca2+（1.00?）,结果就是Yb的双掺杂随着掺杂浓度的增加而减小。电阻率和霍尔系数表征结果显示,一价Ag的掺杂为体系增加了载流子浓度,二价Sr掺杂的样品虽然载流子浓度变化不明显,但是迁移率随着掺杂浓度的升高而变大,三价的Yb使体系的载流子浓度减少,导致其电阻率最高。Seebeck表征结果显示,Yb和Fe掺杂的样品具有最大的Seebeck系数值,但是因为电阻率过大,导致功率因子不高,而Ag和Fe的双掺杂使体系的功率因子大幅度提升,最终Ca2.7Ag0.3Co3.9Fe0.1O9样品的功率因子提高到733μW/（K2m）,为所有制备样品中最高的值。热导率表征结果显示,体系的声子热导依然占据主体贡献,双掺杂并未对样品的热输运机制进行改变,双掺杂样品Ca2.7Ag0.3Co3.9Fe0.1O9具有最小的热导率为2.02 W/mK,这个数值要远小于未掺杂样品3.5 W/mK,也要小于单掺杂Fe的热导率2.39 W/mK。根据以上结果,算出热电优值,发现得益于Ag和Fe的掺杂使体系的电输运性能的提高,Ca2.7Ag0.3Co3.9Fe0.1O9样品的ZT值在973 K下达到0.37。最后我们使用本课题制备的热电性能最好的p型半导体和n型半导体组成简易的热电发电器件,并对其电流和电压进行了测试,结果显示制备的器件符合热电效应的转换原理。本论文采用溶胶凝胶的制备法,通过单掺杂、双掺杂的方式,比较系统的研究了掺杂对两种体系的热电性能的影响。结果表明双掺杂是一种很好的提高热电性能的方法。同时论文中系统的研究了第二相掺杂对体系热电性能的影响,成功的降低了稀有金属掺杂的含量,这对以后热电材料工业化生产是非常有利的,也为体系以后热电性能提升的研究提供了一定的参考价值。