TiN负载Co-Fe双金属催化剂费-托合成反应性能研究

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费-托合成技术(FTS)是一种气液转换技术,可作为替代石油路线,提供液体燃料供给的一种可行方法。费-托合成技术的关键是催化剂的制备,因而开发成本低、活性高、稳定好、产物选择性合理的催化剂对费-托合成技术的产业化具有重要意义。钴和铁是目前研究最多的两种费-托合成催化剂。因铁催化剂相对于钴催化剂具有较为低廉的价格,以及钴铁双金属催化剂具有的协同催化反应的性能成为人们一直研究和讨论的热点。目前对钴铁双金属催化剂的研究结果仍有些相互矛盾的地方,对催化剂的结构组成与催化反应性能的关系还没有给出最终明确的结论,没有明确揭示出钴和铁在反应过程中各自的作用。本文以TiN为载体制备钴铁双金属费-托合成催化剂,研究钴铁之间的相互关系对费-托合成反应活性和产物选择性的影响,并对铁在催化反应中的活性相进行了初步探讨。主要研究内容如下:(1)采用共浸渍法制备钴铁双金属催化剂,研究钴铁之间的相互关系对催化剂的还原性能和费-托合成反应活性以及产物选择性的影响。结果表明,催化剂中的铁和钴物种分别为Fe2O3和Co3O4。随铁含量增加催化剂表面Co2+/Co3+的比值增大,说明催化剂表面的Co3+倾向于形成低价态的钴物种(Co2+);铁在钴物种表面富集,降低了催化剂表面的钴含量。H2-TPR分析表明,双金属催化剂比单金属催化剂更易于还原;铁含量越高,催化剂越容易还原。反应性能评价可知,双金属催化剂比单金属催化剂具有更高的费-托合成反应活性;钴金属表面的铁可能更易于还原并参与反应,从而增加催化反应的活性。少量的铁可以降低CH4的选择性,增加C5-12的选择性。其中,Co/Fe值为2的10Co5Fe/TiN-C催化剂其CO转化率为27.5%,具有高的汽油段产物的选择性(55.4%)和较低的CH4选择性(15.7%)。(2)先将预先制备好的Co3O4纳米颗粒与TiN载体超声混合,再采用满孔浸渍法负载金属铁,经煅烧后制备成表面被Fe修饰的10Co5Fe/TiN催化剂,探讨其费-托合成反应性能。结果可知,催化剂10Co5Fe/TiN中,铁分散在钴的表面,表现出较高的CO吸附能力。钴铁双金属催化剂的还原温度比单金属催化剂的低,钴和铁相互影响共同促进了催化剂的还原性能。后浸渍(修饰)铁的催化剂10Co5Fe/TiN比先浸渍铁的催化剂5Fe10Co/TiN具有更高的CO转化率,其CO转化率为28.7%,C5+选择性为75.9%,表明钴物种表面的铁更易于参与反应,是反应活性增加的主要原因。反应后催化剂的穆斯堡尔谱分析说明催化剂中存在Fe2+和Fe3+物种,不存在碳化铁。三个催化剂中Fe2+的含量大小顺序为:10Co5Fe/TiN>5Fe10Co/TiN>15Fe/TiN,这与催化剂的还原性能、CO-TPD结果以及催化反应活性大小顺序基本一致。其中,10Co5Fe/TiN催化剂中存在的铁物种为离子态的Fe2+,可能是反应后Fe0氧化得到,我们认为催化反应中铁的活性相为金属Fe,不是铁的碳化物。(3)采用TiN氧化法制备出N含量不同的TiN载体,然后制备钴铁双金属催化剂,探讨氮的含量对费-托合成反应活性和稳定性的影响。结果表明,N含量越高,金属与载体的相互作用力越大;催化剂中较多N含量可以提高催化反应的稳定性,但会降低催化剂的费-托合成反应活性。TiN载体在400℃氧化2 h后负载的钴铁双金属催化剂5Fe10Co/TiN-O-400-2具有最好的催化反应活性,其CO转化率为77.3%,CO2的选择性为7.0%,CH4的选择性为14.5%,以及具有较高的C5+选择性(73.0%)。氮含量较少的催化剂5Fe10Co/TiN-O-400-6催化反应的稳定性最差,反应活性也相对较低。这些说明载体中适量的N含量可以保持适当的金属与载体相互作用,提高催化反应的稳定性,同时催化剂具有较高的还原性和费-托合成反应活性。
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