La1-yAy-xAgxMnO3(A=Ca、Sr,0<y<0.5)多晶陶瓷制备及其电磁性能研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cats2106
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钙钛矿结构的锰氧化物Ln1-xAxMnO3(Ln代表La、Ce、Nd等三价稀土离子,A代表Ca、Sr、Ba等二价碱金属离子)由于其独特的电子输运和磁性能成为近些年来凝聚态物理学和材料学领域的研究热点之一,受到了非常多科研工作人员的关注。根据材料的化学成分和微观结构,锰氧化物中铁磁-顺磁的温度转变区会引起不同寻常的物理效应,如相转变、电荷有序、自旋有序、轨道有序和巨磁电阻效应。电阻率和磁阻的温度系数是衡量钙钛矿型锰氧化物材料性能优劣的重要因素。锰氧化物陶瓷中电阻温度系数(TCR)和磁阻(MR)峰值通常发生在金属-绝缘体转变温度(TMI)附近。锰氧化物在室温和低磁场下具有的较大TCR和MR值,在信息存储、磁传感器、磁制冷和非制冷的红外辐射热计等科学技术领域有着广阔的应用前景。大量的研究表明,Ag掺杂可以明显地降低材料中玻璃相的比例,提高其结晶质量,同时Ag的添加能够显著地降低材料的电阻率。得到室温下的TCR和低场下的MR是研究钙钛矿结构锰氧化物的关键问题。Ag掺杂可以显著提高室温下的TCR值,然而,Ag以第二相的方式掺杂对TMI没有明显的调节作用,并且实际的掺入量无法控制。因此,我们根据化学计量比,采用溶胶-凝胶法定量地将Ag掺入到La1-yAy-xAgxMnO3(A=Ca、Sr,0(27)y(27)0.5)多晶陶瓷中,此种方法添加Ag可控制锰氧化物中银的含量。通过溶胶-凝胶法(sol-gel)得到La0.67Ca0.09Ag0.24Mn O3多晶陶瓷。因为银的熔点为962°C,烧结温度太高会导致银的挥发,但是陶瓷要想具有优良的性能,必须在较高的温度下(1000°C以上)制备,因此如何平衡它们之间的影响是关键问题。通过改变烧结温度,在1000°C、1100°C、1300°C、1400°C和1450°C的最终烧结温度下,研究了温度对La0.67Ca0.09Ag0.24Mn O3陶瓷样品性能的影响,从而找到此系列多晶陶瓷样品的最佳烧结温度。根据实验获得的最佳温度,烧结制备了La0.67Ca0.33-xAgxMnO3多晶陶瓷。XPS,XRD和EDS的测试结果表明,在LCAMO陶瓷的晶格矩阵中,银以Ag+离子的形式存在。不同Ag+添加量的LCAMO样品,可以获得从267.0 K(x=0)到302.6 K(x=0.24)的宽的TMI值。TCR从263.2 K(x=0)的4.1%K-1增加到278.5 K(x=0.18)的10.9%K-1,x=0.24时在室温下(295.9 K)达到7.5%K-1。同时,在室温(299.2 K)下,对于x=0.24,材料的MR值达到17.7%。总体而言,这些发现表明Ag掺杂有助于改善LCAMO材料的电学和磁学性能。其次,烧结制备了La0.67Sr0.33-xAgxMnO3(x=0.00,0.15,0.18,0.19,0.20,0.21和0.24)多晶陶瓷。XRD图谱表明,所有陶瓷样品均为菱形钙钛矿结构,属于R3(?)c空间群。FESEM显示,随着Ag添加量的增多,晶粒尺寸先增大然后减小。大的晶粒尺寸可以提高LSAMO陶瓷的电性能。元素面扫和能谱分析结果表明,样品中包含La、Sr、Ag、Mn、O等元素,不含杂质。XPS光谱证实了银元素的存在,与XRD和EDS结果相一致。在x=0.19时,TCR峰值达到16.19%K-1,TCR峰值温度达到了室温(297.43 K)。结果表明,Ag掺杂对LSAMO陶瓷的双交换(DE)效应有显著影响,对提高LSAMO陶瓷的电输运性能有重要作用。接下来固定Ag的化学计量比为0.2,对La0.8-ySryAg0.2Mn O3多晶陶瓷的晶体结构、表面形貌、电输运和磁性能进行测试分析。在二价Sr掺杂的条件下,通过X射线的主要衍射峰向低角度的移动和傅立叶变换红外光谱的红移来确定样品的结构变形。Mn 2p3/2光谱的拟合结果证实了Mn4+离子浓度的增加,表明双交换(DE)效应得到了显着增强。TCR的值由y=0.00时的2.5%K-1(211.5 K)增加到y=0.175时的16.9%K-1(299.8 K),为材料应用于非制冷的红外测辐射热计和磁传感器提供了理论和实验基础。
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