抽出物对磺化化学机械浆过氧化氢漂白性能及纤维表面性质影响的研究

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竹子是我国重要的造纸纤维原料。竹材原料的合理利用是解决我国造纸工业原料匮乏的重要途径之一。但高得率竹浆光学性能较差,漂白浆白度偏低且白度稳定性差,严重制约了高得率竹浆的应用范围。高得率竹浆的抽出物对白度及稳定性有重要影响。因此对竹子抽出物的主要成分、化学结构,及其对漂白影响等的研究可以推动我国高得率竹浆的发展,对合理高效利用竹子资源等具有重大意义。本论文以慈竹、马尾松和尾叶桉磺化化学机械浆(SCMP)为研究对象,以慈竹SCMP为研究重点,通过对慈竹、马尾松、尾叶桉SCMP的纤维形态研究发现慈竹SCMP纤维平均长度与马尾松SCMP相当,接近于尾叶桉SCMP的2倍,宽度则略大于尾叶桉。磺化处理过程中Na2SO3用量为15%,NaOH用量为4%时,纤维平均长度有所增加,纤维平均宽度则出现下降。采用一段H2O2用量为6%的过氧化氢漂白,尾叶桉SCMP漂白浆白度最高,为84.47%ISO,且白度稳定较好;慈竹SCMP不仅初始白度最低,且漂白浆的白度也较低,仅为61.21%ISO,PC值则有4.45,说明慈竹SCMP不仅难漂白而且容易返黄。利用GC-MS、UV-Vis对慈竹SCMP的苯醇抽出物、二氯甲烷抽出物和甲醇抽出物研究发现,慈竹SCMP中有机溶剂抽出物含量较低,主要由小分子酚类、脂肪酸类和甾醇类等物质组成,其中部分物质在紫外330 nm左右有吸收,对纸浆发色及漂白有较大影响。有机溶剂抽提后的纸浆较易漂白,苯醇抽提后的浆料最终漂白浆白度提高了近9%ISO;甲醇和苯醇抽出物中含有较多易发色的物质,其去除后纸浆白度稳定性也得到提高,甲醇抽提的慈竹SCMP的漂白浆PC值下降了65.8%。对比慈竹、马尾松和尾叶桉SCMP的甲醇抽出物可知,马尾松未漂浆中的甲醇抽出物含量最高,为0.57%;过氧化氢漂白后出现不同程度的下降。马尾松SCMP甲醇抽出物中含有较多的小分子酚类和树脂酸类,慈竹SCMP中则是小分子酚类和甾醇类含量较多,漂白后小分子酚类和树脂酸类物质基本被除去,但甾醇类含量仅降低了33.3%。慈竹SCMP甲醇抽出物小分子酚类和甾醇类、马尾松SCMP中的小分子酚类和树脂酸类是它们较难漂白的重要原因。慈竹甲醇抽出物制浆漂白过程中变化较大,磺化处理后的甲醇抽出物含量为原料中的22.3%,磨浆后含量为原料中的11.2%,而过氧化氢漂白浆中的甲醇抽出物含量仅为原料中的7.38%。慈竹甲醇抽出物中的主要由小分子烷烃类、小分子芳香类、糖类、脂肪酸类及甾醇类等物质组成。在制浆漂白过程中,小分子类及糖类在磺化处理中大部分被除去,甾醇类物质的去除率只有约50%。研究发现漂白前的碱抽提处理可以提高慈竹SCMP漂白浆白度和白度稳定性能,在NaOH用量为2.0%,浆浓10%,70 oC,30 min的碱抽提条件下,单段过氧化氢漂白浆的白度可达64.23%ISO,比未处理浆料提高了6.91%ISO,PC值由3.24降至1.07,下降了66.9%。碱抽提后慈竹SCMP的两段过氧化氢漂白(QPP)白度可达77.13%ISO,PC值降至0.86。GC-MS分析表明碱抽出物中的化学成分可以分为短链类小分子、酚类和脂肪酸类,其中酚类是最重要的组成部分。碱抽提过程中酚类物质的溶出量随NaOH的用量增加而增多。慈竹SCMP碱抽出物在UV-Vis光谱中280 nm和330 nm处的吸收,也表明其中含有较多的酚类物质。这些酚类物质是造成慈竹SCMP难以漂白的一个重要原因。模拟碱抽出物在纤维表面的吸附试验表明,溶液中的碱抽出物易于吸附在纤维表面上,吸附在纤维表面的抽出物随溶液pH升高而增多,随着溶液中抽出物的浓度的增大而增加。制浆和漂白过程中溶出酚类抽出物容易吸附而留在纸浆中,尤其是碱性条件下抽出物更易于吸附在纤维表面。通过对过氧化氢与碱抽出物模拟物反应的研究发现,溶液中抽出物浓度较大时,过氧化氢被迅速消耗,即使碱抽出物浓度较低仍有较大量的过氧化氢被消耗。由此可见,慈竹SCMP中的抽出物在碱性条件下容易与过氧化氢发生反应,使得溶液中过氧化氢浓度迅速降低,漂白效率下降。根据SEM-EDS、XPS和AFM分析表明,SCMP纤维表面覆盖有一层木素和抽出物,占纤维表面较大比例,高于纸浆中总木素和抽出物含量,经过氧化氢漂白前后SCMP纤维表面木素含量变化不大。慈竹SCMP未漂浆纤维表面的抽出物占总纤维表面的7.11%,尾叶桉SCMP纤维表面分布的抽出物更多;过氧化氢漂白后慈竹SCMP纤维表面的抽出物的比例出现下降但不明显,大部分酚类物质主要分布于纤维内部。尾叶桉SCMP纤维表面抽出物以脂肪酸类为主,在漂白过程中溶出较多。漂白中过氧化氢主要作用于纤维内部,尾叶桉SCMP纤维内抽出物较少,过氧化氢漂白效率较高;慈竹SCMP纤维内部含量较多酚类物质造成过氧化氢的消耗,影响了漂白效率,使纸浆中残留较大量的发色基团,这是高得率竹浆难漂白、易返黄的主要原因。
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