改性纳米二氧化钛的制备、表征及其对染料废水的光催化行为研究

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染料废水是工业废水的主要来源,其水量大,浓度高,成分复杂,色度深,盐度高,毒性强,难生化降解,治理合格率低,是国内外公认的难处理的工业废水,也是目前人们研究的热点之一。光催化氧化是一种绿色高效的高级氧化技术。非均相光催化常用的催化剂是纳米二氧化钛,可用于染料废水的处理。但是,基于纳米TiO2的光催化作用一般在液-固相和气-固相进行,存在催化剂的流失和难以回收的问题,TiO2的固载化是解决催化剂分离回收以及气相夹带的有效途径。纳米TiO2固载主要包括催化剂载体的选择和固载技术的研究。由于TiO2对光的吸收仅限于紫外光区,对于可见光或太阳光的吸收利用率很低。提高光能利用效率的关键在于突破催化剂的禁带宽度,使其响应光谱向可见光扩展。对TiO2的光敏化是延伸其激发波长的一个重要手段。课题选用钛酸盐晶须、凹凸棒土、空心微珠、漂珠等材料为载体,以锐钛型纳米TiO2作为基体,依托TiO2高强机械性能、热稳定性能、小尺寸效应、紫外光响应及高吸附性能的优点,结合杂多酸具有紫外光响应特性以及酞菁配合物的Q带光吸收性质,将杂多酸或金属酞菁配合物修饰于TiO2表面,对TiO2进行负载和光敏化改性,制备多元复合型光催化材料,实现新材料对光谱响应的红移,拓展材料对光吸收的范围和应用空间。利用X-射线衍射光谱、扫描电子显微镜、X-射线能量色散光谱、紫外-可见漫反射等手段进行产品性能表征。在光化学反应仪中,用若干种染料为底物考察产品的光催化性能。主要内容包括:(1)纳米二氧化钛的固载化研究以四钛酸钾晶须为载体,用溶胶-凝胶法制备负载型光催化剂TiO2/K2Ti4O9。能量色散谱图显示,钛酸钾晶须的能谱峰以Ti、O、K为主,而包覆后则以Ti、O为主,K的谱峰已消失,说明晶须表面已被包覆上TiO2。XRD图谱中出现了与锐钛型TiO2的特征峰相吻合的衍射峰。在紫外光照射下,当罗丹明B浓度为8mg·L-1时,加入0.01g·L-1的TiO2/K2Ti4O9,在160min之内,TiO2/K2Ti4O9对罗丹明B的脱色率达到95%以上,比TiO2单独处理提高了0.50倍以上。以凹凸棒土为载体,用溶胶-凝胶法制备负载型光催化剂TiO2/凹凸棒土。X-射线衍射谱图显示,产品表面的衍射峰与锐钛型TiO2的特征峰相吻合。EDS图谱显示,其表面包覆良好。在紫外光照射下,在30min之内,TiO2/凹凸棒土对亚甲基蓝的脱色率达到90%以上。以空心微珠为载体,用溶胶-凝胶法制备负载型光催化剂TiO2/空心微珠。在紫外光照射下,以孔雀绿为底物进行光催化性能研究。空心微珠经二氧化钛负载后对紫外光有较强响应,有较好的紫外光催化效果。实验条件下,TiO2/空心微珠对底物的脱色率达70%以上。以上实验表明,用钛酸盐晶须、凹凸棒土、空心微珠作为催化剂载体对TiO2进行固载化是可行的。(2)二氧化钛紫外光敏化作用研究以六钛酸钾晶须为载体,以硅钨酸为修饰剂,用溶胶-凝胶-浸渍法制备修饰型复合光催化剂H4SiW12O40/TiO2/K2Ti6O13。UV-vis漫反射图谱显示H4SiW12O40/TiO2/K2Ti6O13对紫外光的响应增强,有较高的光催化活性,实验条件下对孔雀绿的脱色率达80%以上。以三钛酸钠晶须为载体,以磷钨酸为修饰剂,用溶胶-凝胶-浸渍法制备复合光催化剂H3PW12O40/TiO2Na2Ti3O7。XRD谱图表明产品的包覆情况良好,TiO2为锐钛晶型,磷钨酸为Keggin结构。UV-Vis光谱显示产品的紫外光响应增强。与TiO2/Na2Ti3O7相比,H3PW12O40TiO2/Na2Ti3O7对底物的脱色率提高了18.3%(10min时)至33.4%(50min时)。以漂珠为载体,以磷钨酸为修饰剂,用溶胶-凝胶-浸渍法制备轻质修饰型复合光催化剂H3PW12O40/TiO2/漂珠。结果表明,复合光催化剂H3PW12O40/TiO2/漂珠对紫外光的响应增强,光催化活性提高。以刚果红为底物进行光解催化实验,反应70 min后刚果红的降解率达到90%。(3)二氧化钛可见光敏化作用研究以四钛酸钾晶须为载体,以磺化酞菁钴为修饰剂,用溶胶-凝胶-浸渍法制备修饰型复合光催化剂CoPcS/TiO2/K2Ti4O9。结果表明在423K灼烧所得样品的光吸收发生显著红移,特别是在600-680nm之间有强的吸收。X-射线衍射图谱表明,样品中TiO2依然保持锐钛晶型。在可见光照射下,以活性艳红X-3B为模拟污染物进行光催化降解试验,与TiO2/K2Ti4O9相比,CoPcS/TiO2/K2Ti4O9对底物的脱色率大幅提高,在5小时之内达到85%。以三钛酸钠晶须为载体,以三核酞菁钴磺酸盐为修饰剂,用溶胶-凝胶-浸渍法制备修饰型复合光催化剂tri-CoSPc/TiO2/Na2Ti3O7。UV-vis漫反射光谱表明,tri-CoSPc/TiO2/Na2Ti3O7的吸收光谱发生了红移,光响应范围扩展至400nm以上的可见光区,尤其在600-700nm之间有强的吸收。以孔雀绿为底物,以tri-CoSPc/TiO2/Na2Ti3O7为催化剂,进行染料污染物光催化降解试验。在1小时之内,孔雀绿脱色率为42.9%,6小时之内脱色率达到90.3%。研究表明,采用四钛酸钾晶须、六钛酸钾晶须、三钛酸钠晶须、凹凸棒土、空心微珠、漂珠作催化剂的载体是可行的。用溶胶-凝胶法制备负载型光催化剂,用溶胶-凝胶-浸渍法制备光敏型多元复合光催化剂的方法是成功的。以二氧化钛为基础的负载型催化剂、光敏型多元复合光催化剂处理多数的染料底物是有效的。
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