锂离子电池目前已发展成为便携式电子产品的首选电源。目前商品化的锂离子电池的电解液主要以混合的碳酸酯为主,如EC和DMC混合。碳酸酯电解液在石墨负极表面还原降解所形成的SEI对锂离子电池的循环性能有着至关重要的影响。探索并理解碳酸酯电解液在石墨负极表面还原的机理，对于锂离子电池的开发有着重要的意义。首先，本论文利用密度泛函方法B3LYP在6-31+G（d,p）基组上，对碳酸酯锂离子络合物Li⁺（EC）n, Li⁺（PC）n和Li⁺（VC）n,（n=1⁴）中Li⁺与EC，PC和VC分子间的相互作用进行了研究。通过对Li⁺（Solv）n（Solv=EC，PC，VC）的电子结构，相互作用能量，自然布居电荷分析和AIM分析进行详细的讨论。结果表明，在石墨负极附近，碳酸酯锂离子溶剂化络合物物主要以配位数n=2或n=3的形式存在；碳酸酯与Li⁺离子之间的相互作用顺序为PC>EC>VC,但是，并不会造成优先溶剂化的现象。然后，计算了Li⁺（Solv）n的电子亲和势，分析了锂离子溶剂化络合物的LUMO和其反应中间体的SOMO，通过反应过渡态对Li⁺（Solv）_n的单电子还原开环反应的能量和历程进行了讨论；研究了Li⁺（Solv）₃中溶剂-溶剂分子间的弱相互作用。碳酸酯溶剂分子在石墨负极表面还原降解的历程共分三步：①溶剂化锂离子络合物在石墨负极表面获得电子，此时络合物垂直电子亲和势的大小决定了获得电子的优先顺序，不同溶剂分子溶剂化Li⁺所形成的络合物中垂直电子亲和势的顺序为VC>EC>PC。②形成反应中间体：溶剂化锂离子络合物的LUMO决定了中间体的结构，n=3时，Li⁺（EC）₃, Li⁺（PC）3和Li⁺（VC）3都分别形成锥型（P）和“W”型（W）两种结构的中间体。③配位数n=2时，Li⁺（Solv）₂还原开环反应的能垒较高，相对较难生成阴离子自由基；配位数n=3时，Li⁺（EC）₃获得电子形成P-中间体，可以经极低能垒进行还原开环；Li⁺（PC）₃获得电子形成W-中间体，进入石墨片层形成石墨层间化合物（graphite intercalation compound, GIC）；Li⁺（VC）₃获得电子形成W-中间体，经较低能垒进行还原开环。溶剂分子间的弱相互作用研究表明，在W-中间体中VC开环的能垒降低，有利于VC的还原降解反应。VC作为PC基电解液SEI成膜添加剂以络合物Li⁺（PC）₂（VC）形式进行反应。Li⁺（PC）₂（VC）优先于Li⁺（PC）₃得到电子生成VC开环的W-中间体，通过弱相互作用的研究发现，溶剂-溶剂分子间的弱相互作用对VC开环有活化作用，最终VC开环形成阴离子自由基，掩蔽Li⁺（PC）₃的单电子还原反应。