芳香氨基化合物的电化学合成

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芳香氨基化合物广泛用于燃料、医药、农药、颜料、助剂等领域,是重要的有机合成中间体。芳香族硝基化合物还原制芳胺是一重要的有机合成单元反应。文献上报道传统的以芳香族硝基化合物制取芳胺的工艺路线比较多,其主要合成路线有:(1)用铁屑还原;(2)用硫化碱还原;(3)催化加氢还原。芳香氨基化合物传统的合成方法废水、废渣等排放量大,对环境造成严重污染。电化学方法合成芳香氨基化合物为重要的绿色化学方法之一,从工艺本身消除了污染,保护了环境,副产物少,能耗低,工艺简单,反应易控制,有很大的发展前景,近年来成为绿色化学合成研究的热点,同时也取得了不少的进展,显示出了很强的竞争力和较好的工业前景。本文分四部分,在第一部分中主要研究了1,5-二硝基萘为原料电化学还原合成1,5-二氨基萘的反应,优化了电化学合成条件。室温下,运用循环伏安法研究了1,5-二硝基萘的循环伏安行为,1,5-二硝基萘的还原是一受扩散控制的不可逆反应;循环伏安图上两个连续的还原峰对应于两个硝基的还原;求出了反应的传递系数α1在0.275~0.335之间,α2在0.360~0.437之间。探讨了电解电位(E)、底物浓度(c1)、电解电量(Q)、硫酸浓度(c2)以及溶剂(DMF)与水的体积比(Y)对产物产率的影响,在最优条件下1,5-二氨基萘的产率最高可达77%。在该体系的基础上进一步研究了1,5-二硝基萘在HMIMBF4-DMF中的电化学还原性能。第二部分主要研究了以离子液体BMIMBF4为溶剂和支持电解质,H2O作为氢源,运用循环伏安法研究了邻硝基苯甲醚在铜盘电极上的电化学行为并求出了扩散系数等动力学参数。邻硝基苯甲醚在BMIMBF4-H2O中的扩散系数为1.81×10-6cm2.s-1。对电解实验条件进行了优化,分别考察了电解电位(E)、温度(T)、底物浓度(c)、离子液体中的水含量(Y)、电解电量(Q)对产物产率的影响,在最优条件下的产率达51.3%。对比不同的离子液体,以HMIMBF4为溶剂和支持电解质,H2O作为氢源,研究了邻硝基苯甲醚的电化学还原性能。第三部分主要研究了以离子液体BMIMBF4为溶剂和支持电解质,H2O作为氢源,运用循环伏安法、交流阻抗法研究了邻氯硝基苯在铜微盘电极上的电化学还原性能。研究表示:邻氯硝基苯在离子液体中是一受扩散控制的反应;求出了不同温度下的扩散系数,扩散活化能ED=24.33 kJ·mol-1;从不同极化电位下的电化学阻抗谱上可以看出,在高频区主要是以电化学极化控制为主,在低频区出现的直线表明电化学反应受反应物质扩散控制,表明该电化学是受电化学极化和反应物的扩散联合控制,随着电位的负移,电极表面电荷传质的容抗弧逐渐减小,反应更容易进行;电解合成实验中,在最优条件下(E=0.9V c=74.4 mmol·L-1,Q=6.55 F·mol-1)得到的产率最高,达86.2%,高于同类反应中电化学合成文献报道值。第四部分主要研究了在离子液体中电化学合成芳香氨基化合物。应用循环伏安法研究了芳香硝基化合物在离子液体中的循环伏安行为。研究表明芳香硝基化合物在苯环上的取代基位置不同以及在相同位置上取代基的种类不同均可使各芳族硝基化合物的电还原性能发生较大的差异;吸电子取代基在电还原过程中电位较正,推电子取代基的电还原电位较负;邻位取代基的反应过程中由于空间位阻效应,苯环上的硝基在电还原时电位向负方向移动。在离子液体中合成芳香氨基化合物具有普遍性,电化学方法选择性高,为合成该类物质提供了一条新的、宽的和绿色的合成路线。
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