论文部分内容阅读
在生物质化工、石油化工以及煤化工过程中普遍存在有机羧酸对生产设备腐蚀的问题,给装置的连续稳定生产带来严重威胁。例如,生物质转化为液体燃料过程中会产生大量有机羧酸,该有机酸会导致设备严重腐蚀和生物质燃料密度降低;高酸原油中石油酸组分不仅会对炼油设备造成腐蚀,还会影响石油产品的质量和性能;甲醇制烯烃反应中会副产小分子有机酸,不但造成设备腐蚀,而且引起投资和能耗的增加。催化酮基化反应提供了一种有机羧酸转化的路径,该路径将脱酸的过程中实现碳链的增长,且产物绿色无污染,因此有望为上述工业生产中有机酸危害的解决提供新技术。虽然以氧化铈基为主的复合氧化物催化剂表现出较好的催化酮基化反应活性和选择性,但需要在高温条件下（>400 ℃）才能实现羧酸的高转化率,且催化剂还存在易失活的问题。更重要的是,对于这一类催化剂反应活性中心结构以及影响酮基化活性的关键因素尚未清楚,阻碍了高效酮基化催化剂的开发。针对上述问题,本论文以开发高活性和高稳定性的酮基化反应催化剂为目标,选择乙酸和丙酸的酮基化为模型反应,系统地探讨铈基复合氧化物和镁铝水滑石基复合氧化物等两种催化剂的结构和酮基化反应特性的关系,重点研究了活性中心的形成和酮基化反应机理,最后考察了高效脱酸催化剂在高酸原油和甲醇制烯烃产品气的脱酸过程中的应用。主要工作和研究成果如下:（1）针对Fe掺杂CeO2得到的Ce1-xFexO2-δ复合氧化物催化剂体系,采用XRD、TEM、Raman、H2-TPR、XPS以及CO2-TPD等对其进行表征,并与乙酸和丙酸催化酮基化反应活性关联。结果表明,Ce0.8Fe0.2O2-δ酮基化活性最高,Fe掺杂CeO2形成了含有Ce-O-Fe活性组分的固溶体结构,该结构增加表面氧空位浓度和碱性位数量,提高了催化剂的氧化还原性能,从而促进羧酸的吸附和酮基化反应。基于反应温度的考察以及反应前后催化剂的表征结果,证明了酮基化反应过程中存在表面铈物种氧化还原循环,因此提高氧化还原性能是促进酮基化反应活性增加的关键因素。（2）考察了Ti掺杂CeO2得到的Ce1-xTixO2-δ复合氧化物催化乙酸酮基化反应性能,通过XRD、Raman、H2-TPR、XPS以及NH3/CO2-TPD等表征揭示了该催化剂酮基化反应活性和稳定性提高的内在原因。结果表明,Ce0.7Ti0.3O2-δ催化活性最高且具有优异的稳定性。Ti掺杂CeO2形成了具有Ce-O-Ti结构的固溶体,该结构提高了催化剂氧化还原性能和表面酸-碱对数量,增加了表面氧空位数量,从而提高酮基化反应活性。进一步而言,Ti的引入并未显著降低催化剂M-O键强度,Ce-O-Ti结构能在反应前后保持稳定,因此酮基化反应稳定性得到提高。此外,考察了催化剂焙烧温度对酮基化活性的影响,说明了提高焙烧温度会使催化剂氧化还原性能变差,因此导致反应活性下降。（3）研究了 Mg（Al）O复合氧化物结构和酮基化反应特性的关系,通过XRD、N2吸附脱附、CO2-TPD和FTIR等表征以及TPSR方法探讨了不同反应温度下催化酮基化反应路径,得到了影响酮基化反应的关键因素。此外,采用DFT方法研究了催化剂上乙酸分子的吸附规律和特点。结果表明,当反应温度大于330 ℃时,Mg（Al）O催化乙酸转化以表面酮基化反应为主,随Mg/Al比例增加,催化剂碱性位密度的增加导致酮基化活性提高,而当反应温度小于330 ℃时,乙酸转化以体相酮基化反应为主,催化剂比表面积下降会导致催化活性下降。DFT计算结果表明Mg（Al）O上乙酸的吸附能介于MgO和Al2O3之间,且催化剂上乙酸以桥联方式吸附的结构最稳定。（4）考察了不同比例Ce改性对Mg（Al）O催化酮基化反应活性的影响规律,采用SEM、TEM、H2-TPR、CO2/NH3-TPD和XPS等对催化剂进行表征,探讨了Ce改性Mg（Al）O催化剂活性和稳定性提高的内在原因。结果表明,Mg3A10.9Ce0.1催化剂具有最高催化酮基化活性,并且反应活性与氧化铈在Mg-Al水滑石中存在形式密切相关:当Ce掺杂含量较低时,氧化铈主要以小晶粒分散在层板空隙和表面上,此时Ce物种与载体Mg-Al氧化物作用强烈,导致表面不饱和Ce3+比例和碱性位数量增加,因此提高酮基化反应活性;而当Ce掺杂含量较高时,水滑石结构破坏且氧化铈易团聚,导致反应活性下降。Mg3Al0.9Ce0.1催化羧酸转化以表面酮基化反应路径为主,且Ce的引入增强了 M-O键能,有利于催化剂结构在反应中保持稳定,因此其反应稳定性相比于Mg（Al）O显著提高。（5）将催化脱酸反应单元引入高酸原油加工和甲醇制烯烃产品气处理中,优化了高效脱酸催化剂的最优脱酸工艺条件。高酸原油脱酸实验表明,在剂油比为0.05,反应温度>300 ℃时,脱酸率达到85%以上,Ce-Mg-Al催化剂脱酸后原油酸值<0.5mgKOH/g,满足工业要求。循环实验证明催化剂可多次回收利用。甲醇制烯烃产品气高温脱酸实验结果表明,脱酸反应温度为480 ℃,重时空速为2.3h-1,压力为0.1 MPa时,脱酸催化剂可实现有机酸组分高效脱除,此时产品气中有机酸含量小于5 ppm。