磺酸共价有机框架的合成及对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)和汞(Ⅱ)的选择性吸附研究

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共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs),是一种由共价键连接的多孔晶态框架材料。因其框架结构可调、连接方式多样、比表面积大、理化性质稳定、活性位点丰富等优点而被广泛应用于溶液中金属离子的吸附、催化、传感、气体吸附和分离等多个领域。本论文使用溶剂热法合成了孔道带有磺酸基团的共价有机框架COF-SO3H材料,并对其进行氨基功能化修饰,制备了[NH4]+[COF-SO3-]材料。并将上述两例材料用于水溶液中U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和Hg(Ⅱ)离子的选择性吸附研究。本论文在拓扑学的设计指导下通过溶剂热法合成了具有β-酮烯胺结构的共价有机框架COF-SO3H材料,并使用层间修饰的功能化策略制备了[NH4]+[COF-SO3-]材料。采用PXRD、FT-IR、XPS、SEM和TGA等技术表征了材料的结构、物相、形貌和组成。证明了铵根离子成功的接枝在COF-SO3H材料上,且功能化基团的引入未破坏COF-SO3H材料原有的框架结构和特征官能团。随后使用静态批次法研究了溶液pH值、接触时间、初始浓度和竞争离子等因素对COF-SO3H和[NH4]+[COF-SO3-]材料吸附水溶液中U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和Hg(Ⅱ)的影响。相关实验数据使用了吸附动力学和吸附等温线模型进行拟合,并结合DFT、PXRD、FT-IR、XPS和SEM等表征对吸附机理进行讨论。另外使用动态穿透法对[NH4]+[COF-SO3-]材料的工业应用价值进行了探究。实验结果表明COF-SO3H和[NH4]+[COF-SO3-]材料可以在常温实现对U(Ⅵ)高效、高选择性的吸附,并且优异的化学稳定性使吸附后材料的晶态、框架结构以及形貌均保持完好。当在最佳吸附条件时,COF-SO3H材料最大吸附量为360 mg·g-1,氨化后[NH4]+[COF-SO3-]材料的U(Ⅵ)吸附量实现了进一步提升,最大吸附量可高达851 mg·g-1。[NH4]+[COF-SO3-]材料在6次循环实验后仍表现出良好的吸附性能,并且在pH=l的酸性和pH=8的弱碱性环境下均能表现出良好的适用性与稳定性。出色的酸碱稳定性为海水提铀提供了坚实的基础。[NH4]+[COF-SO3-]材料在海水提铀实验和穿透实验中,分别表现出了高达17.8 mg·-1的铀提取能力和超过124的选择性吸铀性能。COFs材料吸附U(Ⅵ)更加符合准二级动力学模型(R2=0.9999)和Langmuir吸附等温线模型(R2=0.9997),即COFs材料吸附U(Ⅵ)是化学吸附为主导的单分子层吸附。吸附后对材料进行了 PXRD、IR表征和DFT计算,进一步说明了氨化修饰可以显著提高COF-SO3H材料的吸附性能,铵根离子与铀酰离子的交换和磺酸基团与铀酰离子的螯合配位作用是[NH4]+[COF-SO3-]材料吸附U(Ⅵ)的主要机理。在Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)、Eu(Ⅲ)和Ce(Ⅲ)的混合溶液选择性提取Th(Ⅵ)的实验中,COF-SO3H材料的最大吸附量为192.6 mg·g-1,而[NH4]+[COF-SO3-]材料展现出了创纪录的395 mg·g-1的超高吸附容量和超过9.4的选择性吸钍能力。COF-SO3H和[NH4]+[COF-SO3-]材料吸附Th(Ⅵ)的吸附动力学和吸附等温线更加符合准二级动力学模型(R2=0.9999)和 Langmuir 吸附等温线模型(R2=0.9996),即 Th(Ⅳ)在 COFs 材料上的吸附行为是化学吸附为主导的单分子层吸附。[NH4]+[COF-SO3-]材料在4次循环实验后仍表现出良好的吸附性能,并且在穿透实验和混合基质膜的分离实验中,[NH4]+[COF-SO3-]材料有效的从Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)、Eu(Ⅲ)和Ce(Ⅲ)的混合溶液中分离出纯度高达93.5%的Th(Ⅳ)溶液。在重金属离子Hg(Ⅱ)的吸附实验中,COF-SO3H材料的最大Hg(Ⅱ)吸附量为1033 mg·g-1,铵根离子修饰的[NH4]+[COF-SO3-]材料的最大Hg(Ⅱ)吸附量高达1299 mg·g-1。COFs材料吸附Hg(Ⅱ)更加符合准二级动力学模型(R2=0.9999)和Langmuir吸附等温线模型(R2=0.9996),即COFs材料吸附Hg(Ⅱ)是化学吸附为主导的单分子层吸附。[NH4]+[COF-SO3-]材料在具有吸附速率快和汞亲和力强的同时,在Hg2+、K+、Mg2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+离子穿透实验中表现出了超高的选择性和良好的循环稳定性。并且[NH4]+[COF-SO3-]材料在汞蒸气吸附实验中,对Hgo的吸附量高达932.6 mg·g-l。吸附后材料的PXRD、IR和XPS等表征分析说明了氨化修饰可显著提高COF-SO3H材料的吸附性能,具体是NH4+离子置换掉了-SO3H基团上的H+离子,随后Hg(Ⅱ)与框架中的氧原子和氮原子与发生了 Hg-O和Hg-N相互配位作用,在协同相互作用下,[NH4]+[COF-SO3-]对Hg(Ⅱ)表现出了超高的吸附容量。上述研究结果表明,铵根离子改性后的COF材料对放射性核素和重金属离子具有吸附速率快、吸附容量大和可循环使用等的优点,并且在复杂组分的吸附分离中也表现出了优异的应用潜能。[NH4]+[COF-SO3-]材料在放射性核素和重金属离子的回收处置等方面具有良好的应用前景。
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