一维二氧化钛纳米材料的制备及其染料降解和水分解产氢性能研究

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水污染和能源紧缺现象已经成为全球性难题,寻找有效的环境修复材料和新型能源是我国节能环保工作的当务之急。二氧化钛(TiO2)作为重要的无机过渡金属氧化物材料,具有高的催化活性、良好的耐气候性、优异的光化学性能,并在光催化废水处理、能量转化和存储等领域有阔的应用前景。在多种形态的二氧化钛材料中,一维结构的TiO2材料(例如线、纤维和管)具有低空穴-电子复合速率和高的界面电荷载流子传输速率而有利于光催化反应的发生。本文针对目前制备一维TiO2所面临的复杂工艺,制备的一维TiO2光催化性能差的问题,采用多种制备纳米材料的技术,并对其进行有效的改性以提高其光电子催化速率,设计制备了具有优异的染料降解活性和高析氢速率的一维TiO2光催化剂。本文首先采用凝胶-水热法制备二氧化钛纳米线(TiO2 NWs)和金纳米颗粒表面修饰的二氧化钛纳米线(Au@TiO2NWs)。TiO2NWs的平均直径约72nm,且Au纳米颗粒(<8nm)均匀地分布在TiO2 NWs的表面,催化剂为锐钛矿晶型。制备过程中引入不同添加量的Au以提高催化剂的染料降解性能。Au含量达到5 at.%时,Au@TiO2 NWs对亚甲基蓝(MB)染料的降解速率比TiO2NWs提高了 5倍。载金二氧化钛纳米颗粒(Au@TiO2NPs)和Au@TiO2NWs的染料降解性能测试中,Au@TiO2 NWs的染料降解效率远高于Au@TiO2NPs。同时,600℃热退火3小时后,Au@TiO2 NWs对30 mg/L的MB染料的降解效率为96.78%,其降解速率比未退火前提高了 3倍。催化剂经过5次降解循环测试后,至少保持70%以上的催化降解效率。这表明,通过Au纳米颗粒表面修饰的Au@TiO2 NWs具有高效、稳定的染料降解效率。为了避免粉末状催化剂在使用过程中难以回收的缺陷,同时对TiO2进行带隙修饰,通过静电纺丝和高温热退火工艺制备膜形式的TiO2和Mn@TiO2纳米纤维(TiO2 NFs、Mn@TiO2NFs)。Mn@TiO2NFs的直径约为200nm,且由大量纳米级别的颗粒堆积形成。Mn@TiO2 NFs呈现锐钛矿和金红石的两种晶型的混合结构,其带隙宽度的最小值为2.03 eV,比表面积达到81.05 mm2 g-1。其中,Mn@TiO2-0.10NFs构成的纳米纤维膜具有出色的力学性能,其断裂强度为136.53 kPa、杨氏模量为13.31 MPa。Mn@TiO2NFs中比表面积的增加、锐钛矿和金红石晶型的互相作用、Mn的电子分离作用,三者的协同作用使得Mn@TiO2-0.10NFs对30mg/L的MB染料的降解效率在60分钟后达到94.92%,该样品的染料降解速率是Au@TiO2 NWs的10倍左右。为改善纳米纤维膜中纤维随机无序分布的状态对电子传输的限制,通过阳极氧化的方法以钛片基底制备TiO2纳米管(TiO2 NTs)。对阳极氧化直接形成的非晶态TiO2 NTs进行不同温度和时间的水退火,并比较不同退火条件对TiO2 NTs降解AO 7染料的降解效率的影响。结果显示,通过70℃水退火3天后得到的TiO2NTs呈锐钛矿晶型,且具有高的染料降解效率。这得益于非晶态的TiO2 NTs在水退火过程中部分结晶的锐钛矿晶型的形成和纳米管管壁在水溶液中管壁粗糙化(更高的比表面积)。此外,对水退火形成的TiO2 NTs进行氢化处理。此修饰方法有效的提高TiO2 NTs的光催化水分解析氢的速率。而且,通过水退火、热退火和氢化处理,TiO2 NTs在无任何贵金属参与时,光催化水分解析氢的速率比热退火TiO2 NTs高出5倍以上。同时,文中报告了一种自组装和自活化的光催化系统制备助催化剂Pt表面修饰的TiO2 NTs。非晶态TiO2 NTs放置于一定温度的铂-甲醇的混合水溶液中的简单方法可以实现Pt修饰TiO2 NTs催化剂的制备。反应装置在紫外线照射下原位生成自活化的锐钛矿晶型TiO2的光催化剂,并随着反应时间的推移逐渐产生氢气。多种测试的结果表明,自我激活的关键是水退火过程中的锐钛矿结晶和光诱导的Pt沉积。组装催化剂与传统的热退火纳米管相比,在光催化水分解产生氢气的光催化测试中,氢气产生效率约是氢化TiO2 NTs的7倍。综上,本文通过多种的技术方法制备了不同形貌的一维TiO2材料,并对其进行有效的修饰改性。制备的一维TiO2材料具有高效的电子传输效率,并染料溶液具有高的降解能力和显著提高的光催化水分解析氢性能。因此,本文研究成果对改性TiO2材料用于环境修复和新型能源方面的应用提供了理论依据和技术指导。
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