咪唑/三唑基双齿配体-羧酸构筑的配位聚合物的合成、结构和性质研究

来源 :渤海大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lfhua2002
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本文选用具有双齿特征的、含有咪唑或三氮唑基团的配体,与不同位置取代的噻吩二羧酸,以及借助配体自身的羧酸、不同的过渡金属离子(Zn2+、Cd2+、Cu2+、Co2+)结合。利用水热或溶剂热手段,得到了11个金属-有机配合物。通过一些常规的表征手段,如单晶X-射线衍射(X-ray)、热重分析(TG)、红外光谱(IR)、粉末X-射线衍射(XRD)等,对这些配合物的结构做了详细的表征;同时,根据化合物的结构特征,进一步研究这些配合物的荧光性质、电化学性质、催化性质以及磁性等相关性能。1、选用半刚性双咪唑基的N-质子配体,4-双(1H-咪唑-1-基-甲基)苯(1,4-bis(1H-imidazol-1-yl-methyl)benzene,bimb)、1,4-双(1H-咪唑-1-基-甲基)二苯(4,4’-bis(1H-imidazol-1-ylmethyl)-1,1’-biphenyl,bidp),与2,5-噻吩二甲酸(2,5-thiophenedicarboxylic acid,H2tdc)、3,4-噻吩二甲酸(3,4-thiophenedicarboxylic acid,H2tdc’)、过渡金属离子(Zn2+、Cd2+、Co2+)结合,合成7个金属-有机配合物(1-7)。并探讨了bimb、bidp、有机羧酸配体及中心金属对化合物结构的影响。同时,我们还进一步研究了配合物1-7的荧光以及磁性等性质。[Zn3(bimb)(tdc)3(DMA)2]·DMA(1)[Zn(bidp)0.5(tdc)](2)[Cd3(bimb)(tdc)3(DMA)2]·2DMA(3)[Cd3(bidp)(tdc)4(HDMF)2]·4H2O(4)[Co2(bimb)(H2O)(tdc)2(DMF)2]·H2O(5)[Zn(bimb)(NO32]·H2O(6)[Cd(bimb)(NO32]·H2O(7)bimb=1,4-bis(1H-imidazol-1-yl-methyl)benzenebidp=4,4’-bis(1H-imidazol-1-ylmethyl)-1,1’-biphenylH2tdc=2,5-thiophenedicarboxylic acid在配合物2、3、5结构中,尽管金属离子有所不同,但结构中都含有相似的双核的金属簇单元,即{Zn2}(2)、{Cd2}(3)、{Co2}(5),均是由tdc配体的羧基氧原子和相应的金属离子所构成,而配合物1、4中含有的是三核簇单元{Zn3}和{Cd3}。在选用相同的bimb配体的配合物1、3、5的结构中,金属离子与tdc配体配位,得到相应的双核簇的同时,进一步形成了一种2D网状层;bimb配体作为桥连单元,把这些层连接成了3D的、6-连接的框架结构;在选用bimb配体的前提下,将体系中的羧酸配体tdc用tdc’代替时,也得到了配合物6和7。结构分析发现,配合物6和7均是由bimb配体和金属离子形成的1D链状结构;而在配合物6和7的结构中,tdc’配体并没有最终参与结构的形成,而是硝酸根作为配体,弥补了结构中金属中心的配位数。进一步改变有机配体连接子的长度,选用含有两个苯环连接子的bidp作为N-质子有机配体,H2tdc作为羧酸配体,合成了两个Zn和Cd的配合物2和4。但是二者的结构却有所不同,即化合物2是一个在以tdc配体和金属Zn(Ⅱ)离子构成的2D层的基础上,通过bidp配体的桥连作用,形成了3D的、6-连接的框架结构;而化合物4的2D层即便也是如此形成方式,但是得到的是一个两个如此穿结构插的、3D互穿的框架。另外,由于bimb和bidp配体自身具有较好的荧光性质,因此,由bimb和bidp配体构筑的Zn或Cd配合物,均能表现出很好的固态荧光性质;而含有双核Co单元的化合物5,不仅表现出了反铁磁性,而且对抗坏血酸的氧化具有一定的电催化活性。2、选用具有双咪唑或三氮唑基的苯甲腈类化合物,3,5-di-imidazol-1-yl-benzonitrile(DICN)、3,5-di-[1,2,4]triazol-1-yl-benzonitrile(DTCN)为初始配体,利用反应过程中配体自身的腈基能够发生原位转化,生成羧基的过程,得到含有双咪唑或三氮唑基的羧酸配体HDICA和HDTCA,并进一步与金属离子(Zn2+、Cu2+、Co2+)结合,从而得到了四个金属-有机配合物8-11,并对其结构进行表征、解析和描述,同时,初步研究这些化合物的相关性质。[Co(DIBA)2(H2O)2]·H2O(8)[Cu(DIBA)2](9)[Cu(DTBA)2](10)[Zn(DTBA)C1](11)HDIBA=3,5-di-imidazol-1-yl-benzoic acidHDTBA=3,5-di-[1,2,4]triazol-1-yl-benzoic acid通过对配合物8-11的结构分析我们发现,反应过程中,两种初始原料DICN和DTCN,均已成功的发生了原位反应,得到了相应的羧基配体。在配合物8的结构中,两个DIBA配体利用咪唑基团上的N原子,共同与两个Co(Ⅱ)离子配位,形成一个金属-有机双核环结构;这些双核环彼此之间,通过共用的Co(Ⅱ)离子,进一步连接成为化合物8的1D环接环的链状结构。配合物9和10,均显示了2D的层状结构。结构中,DIBA和DTBA配体,分别提供一个羧基氧原子、一个咪唑/三氮唑接团氮原子,与金属离子配位连接,从而形成了2D的网格状结构。配合物11也是一个2D结构。结构中,两个作为三齿配体的DTBA,首先利用一个羧基氧原子、一个三氮唑基团氮原子,与两个Zn(Ⅱ)离子相连,形成双核环结构;随后,通过DTBA上剩余的三氮唑基团氮原子,进一步将这些双核环连接成2D的层状结构。化合物10表现出一定的荧光性能,而11在染料亚甲基蓝的光降解方面,则具有一定的催化性能。
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