氢能被认为是传统化石能源最有潜力的替代能源,但高效、安全和经济的储氢技术一直是制约氢能实用化和规模化的关键。在众多储氢材料中,Li-B-N-H体系因其理论储氢容量高,备受世人关注。但该体系材料由于放氢反应动力学势垒较高,导致其放氢温度偏高,远高于实用化标准。为了改善Li-B-N-H体系的储氢性能,本文系统研究了Co/Ni基过渡金属催化剂添加对其吸放氢行为的影响规律和作用机理。首先,以LiBH4-NH3-3LiH体系作为研究对象,研究了CoO的添加对体系储氢性能的影响。结果发现,添加0.1mol CoO样品的主要放氢阶段起始放氢温度约为130℃,放氢结束温度为250℃,较原始样品分别降低了50和90℃。当加热至250℃时,LiBH4 NH3-3LiH-0.1 CoO样品的放氢量可达8.5 wt%。在200℃的条件下,添加CoO的样品在100min内可放氢8.0wt%,而原始样品仅能放出的4.1 wt%氢。XAFS和SEM分析显示,CoO在加热过程中首先还原成金属Co,原位还原出的Co单质颗粒尺寸较小,均匀分散在样品中,具有高的比表面积和催化活性,作为催化活性物质,有利于LiBH4-NH3-3LiH体系放氢中间产物基团[BH4]和[NH2]的结合,显著降低了样品的放氢温度,提高了其放氢速率。在此基础上,以LiBH4-2LiNH2体系为研究对象,采用原位碳化金属有机框架的方法制备了碳负载超细纳米金属Co(Co@C)催化剂,系统研究了Co@C添加对体系储氢性能的影响规律和机理。结果发现,在原位碳化的Co@C样品中,Co和C的相对含量为83.8和16.2 wt%, Co颗粒尺寸仅为5～10 nm。性能测试发现,添加5 wt% Co@C样品的起始放氢温度较原始样品降低了130℃,在130～230℃温度范围内的放氢量可达10.0 wt%。在200℃的温度条件下,50 min内即可将氢全部放出。吸氢测试显示,添加纳米Co@C的样品在100bar的氢压下,加热至350℃时的吸氢量约为0.5wt%,表现出一定的可逆性。结构分析表明,所添加纳米Co@C中的Co在样品放氢过程中基本保持金属状态不变,仅起到催化放氢的作用。进一步通过空气中加热氧化Co@C复合物方法,制备得到了C0304,系统研究了其结构、形貌以及对LiBH4-2LiNH2体系储氢性能的影响。结果显示,所得Co304的颗粒尺寸在1～3 gm,结晶程度较低。放氢测试发现,添加0.05/3 mol Co3O4的LiBH4-2LiNH2样品起始放氢温度约为145℃,加热至225℃时,样品的放氢量达到9.7 wt%。在200℃下18 min内即可放氢9.6 wt%。吸氢测试可知,在100 bar氢压条件下,LiBH4-2LiNH2-0.05/3Co3O4放氢样品加热至350℃的吸氢量约为0.75 wt%,较Co@C添加样品略有提高。EELS分析表明,在加热过程中,Co3O4先发生还原反应,原位生成的单质Co作为催化活性物质,降低了LiBH4-2LiNH2体系的放氢反应动力学势垒,从而降低了其放氢工作温度,提高了其放氢速率,并略微改善了其吸放氢可逆性。为了阐明Co对LiBH4-2LiNH2体系放氢反应的催化作用机理,利用第一性原理计算,系统研究了Co(111)表面[LiBH4]和[LiNH2]分子结合前后的结构和性质。研究发现,Co与B、H、N等原子存在一定的共价键作用,Li原子则主要以离子键与周围原子结合。[BH4]基团在与Li原子、[NH2]基团结合时可获得大量电子,但吸附在Co(111)表面时则失去电子显正电性,B原子无法形成sp3杂化轨道,引起[BH4]基团的Td对称性下降。当Li原子、[NH2]、[BH4]基团共同吸附于Co(111)表面时,Li、[NH2]相对于[BH4]基团空间分布不均匀,使基团内B-H键互相不等价,且[BH4]基团失去电荷量明显大于单独吸附时的情况,从而造成结构解体,H原子发生解离,这可能是Co添加样品放氢温度得到降低的主要原因。此外,利用原位碳化金属有机框架的方法,进一步制备了碳负载超细纳米金属Ni(Ni@C)催化剂,系统研究了Ni@C的添加对LiBH4-2LiNH2体系储氢性能的影响和机理。研究表明,在所制备的Ni@C样品中,Ni和C的相对含量为64.2和35.8 wt%, Ni的颗粒尺寸约为5～30 nm。放氢测试显示,添加10wt% Ni@C的LiBH4-2LiNH2样品在135～25℃温度范围内,可放出10.0 wt%左右的氢。在220℃时,20 min内即可将氢全部放出。吸氢测试发现,添加纳米Ni@C的放氢样品在350℃、100 bar氢压的条件下,吸氢量约为0.2 wt%,吸放氢可逆性较差。结构分析表明,纳米Ni@C中的Ni在样品放氢过程中基本保持金属状态不变,可能仅起到催化剂作用。