甲烷二氧化碳重整反应一方面可以制得适宜于F-T合成的合成气,另一方面在双气头多联产工艺中代替了高能耗的水气变换反应起到调节合成气氢碳比的作用,对天然气化工和煤化工的发展都有重要的影响。目前,制约该反应推广的主要瓶颈是缺乏廉价、高效、稳定的催化剂。以NiO-MgO固溶体为前驱体的Ni/MgO催化剂在CH₄/CO₂重整反应中展现出了良好的催化活性和抗积碳性能,是最具工业应用前景的催化剂之一。本文构建了多种Ni/MgO催化剂和MgO模型,采用密度泛函计算的方法在不同模型上模拟了CH₄/CO₂重整反应,系统考察了Ni/MgO微观结构的变化对重整反应机理的影响,并在电子水平对构效关系的本质进行了分析,主要包括以下几方面内容:1)以实验表征结果为基础,构建了Ni8/MgO（100）模型并模拟了CH₄/CO₂重整过程。结果表明,CO₂可以比较容易地在Ni8/MgO（100）上发生吸附和解离,直接解离和加氢解离的控速步骤能垒相差很小,O和OH均为氧物种。CH₂作为CH₄裂解过程的重要中间体,既可以被O或OH氧化生成CH₂O和CH₂OH,也可以先脱氢再氧化生成CHO。三条反应路径的控速步骤能垒相差很小,可以平行进行。反应生成的热解碳按照反应的难易程度可以被H、O和OH消除。2)为了模拟不同颗粒大小的Ni/MgO催化剂上发生的重整反应,分别构建了负载了1层Ni原子的Ni4/MgO（100）和3层Ni原子的Ni₁2/MgO（100）模型,并与之前包含2层Ni原子的Ni8/MgO（100）模型得结果进行了对比。结果显示,随着Ni层数的增多,表层Ni原子的净电荷随之减少。CH₄的解离吸附、CH的解离和C的氧化这三个重整过程的关键基元反应的能垒也随之上升。通过电子结构分析发现,只有与载体相邻的两层Ni原子可以从载体得到电子。这三个过程中电子的转移主要发生在小分子吸附物和表层Ni原子之间,表层Ni原子所带电荷越多,电子更容易转移到中间体和过渡态上从而降低反应的能垒。催化剂颗粒尺度越小,在金属-载体界面处暴露出来的高活性的Ni原子比例越高,因此小尺寸的Ni系催化剂对CH₄/CO₂重整反应具有更好的催化活性和抗积碳性能。3)考察了MgO载体中掺杂NiO对CH₄/CO₂重整过程的影响。随着MgO载体中NiO含量的增加,催化剂的活性降低且热解C的产生会更加容易。发现金属载体之间电子转移的方向会随着载体中Ni含量的上升由载体向Ni金属转移变为由Ni金属向载体转移。当Ni金属富电子时,反应物活化时电子的转移主要发生在表层Ni原子与吸附物种之间,参与氧化的CH_x物种为CH₂;当Ni金属缺电子时,反应物活化时Ni簇的电子结构基本保持稳定,电子主要在载体表层的Ni原子与反应物之间转移,CH是主要参与氧化的CH_x物种。4)模拟了多种MgO表面发生的CO₂的吸附和解离过程,结果表明CO₂可以在清洁的MgO（1 1 0）,（2 1 0）,（2 1 1）和（1 1 1）Mg表面会发生化学吸附。CO₂在MgO（1 11）Mg可以直接解离,但生成的O物种会导致该表面中毒失活。体系中H的存在可以促进CO₂在MgO（1 1 0）,（2 1 0）和（2 1 1）上的加氢解离。DRIFTS实验也证实在400°C下只有原子态的H可以促进CO₂的解离。上述研究表明,MgO载体可以将电子转移到载体与活性金属之间界面上的Ni原子,这些富电子的Ni在重整反应中具有更高的活性和抗积碳性能。载体的碱性决定了界面上Ni原子的电子结构,颗粒尺寸决定了界面暴露出来的Ni原子的比例,二者共同影响着Ni/MgO催化剂的性能。