世界化石燃料资源的日渐枯竭及其使用引起的环境污染问题日益严重,使得人们必须尽快寻找可替代化石燃料的新能源。氢气作为一种清洁的二次能源,被认为是最有前景的替代能源和清洁燃料之一。甲烷催化裂解制氢因其工艺过程简单,产物不含碳氧化合物等特点得到了很大关注。催化剂活性和反应条件是影响甲烷催化裂解反应产氢量及碳产物结构形貌的主要因素。因此,高效催化剂的制备,适宜反应条件的选定对甲烷催化裂解制氢反应的应用具有很重要的意义。本论文选用镍基催化剂,分别研究了添加不同金属助剂、不同金属负载量、不同催化组分前驱体以及不同反应条件对催化剂性能的影响,此外,对甲烷催化裂解制氢反应动力学进行了研究。主要研究内容及结果分为以下几方面:1.M-Ni/Al₂O₃催化剂甲烷催化裂解性能研究。以γ-Al₂O₃为载体,通过浸渍法制备了添加不同金属助剂（M=Cu、Mn、Pd、Co、Zn、Fe、Mg）的5 wt%M-60 wt%Ni/Al₂O₃催化剂,一定反应条件下,在固定床反应器中考察甲烷催化裂解反应中甲烷转化率随时间的变化以及反应生成的碳产物的结构形貌;比较引入金属助剂的催化剂与60 wt%Ni/Al₂O₃催化剂作用下实验结果的差异。结果发现,除Zn外,添加Cu、Mn、Pd、Co、Fe、Mg活性金属组分后,催化剂作用下甲烷催化裂解反应的甲烷转化率均有升高。Mn的加入使得5%Mn-60%Ni/Al₂O₃催化剂的活性显著提高,CH₄转化率约为80%。掺入Cu的5%Cu-60%Ni/Al₂O₃催化剂的反应寿命明显延长,CH₄转化率在反应250分钟后由61%下降到45%。反应结束后,所有镍基催化剂上都生成了碳纳米纤维。5%Mg-60%Ni/Al₂O₃催化剂上形成的CNFs表面清洁。2.Ni-Mn-Ru催化剂甲烷催化裂解性能研究。在5%Mn-60%Ni/Al₂O₃催化剂中添加对甲烷催化裂解具有较高活性的Ru组分,考察Ru金属负载量、反应条件（还原温度、还原时间、反应温度及气体空速）、Ru前驱体（RuCl₃·xH₂O（无水）,Ru（NO）（NO₃）_x（OH）_y（x+y=3））对三组分金属负载型60 wt%Ni-5 wt%Mn-x wt%Ru/Al₂O₃催化剂性能的影响。实验结果表明,当选用Ru（NO）（NO₃）_x（OH）_y（x+y=3）前驱体,Ru负载量为10%,反应条件为700?C还原1 h,750?C反应,气体空速36000 mL·g^-1·h^-1时,反应得到的甲烷转化率高达93.76%。在该催化剂上生成的碳纳米纤维具有独特的形貌特征,部分纤维卷曲缠绕成簇,分散在纤维中。3.甲烷催化裂解反应机理探究。采用以Ru（NO）（NO₃）_x（OH）_y为前驱体制备的60 wt%Ni-5 wt%Mn-10 wt%Ru/Al₂O₃催化剂,在不同反应温度与甲烷分压下进行甲烷催化裂解反应,研究反应动力学。同时,利用快速质谱检测反应过程中可能产生的中间气体产物。结果表明,初始氢气产率随着温度和甲烷分压的升高而增大。甲烷催化裂解制氢动力学的反应级数和活化能分别是2.17,20.3 kJ/mol;催化剂失活反应级数,甲烷浓度依赖参数和活化能分别为3,1.25和92.9 kJ/mol。检测到反应过程中有少量C₂H₂产生,并对C₂H₂的产生途径做出推测。