聚丙烯作为发展最快的一类通用塑料，由于具有综合性能优良、价格较低和容易加工等特点，得到广泛应用。但是，聚丙烯材料仍然具有两个显著的缺点：熔体强度低和冲击韧性差，这就限制了它在一些领域的应用。针对这两点不足，一般通过引入长支链和增韧改性来解决。目前，市场对于高熔体强度聚丙烯与高冲击韧性聚丙烯有很大需求，但国内还无工业产品供应或性能还有待改进。因此，研制长支链聚丙烯及聚丙烯反应共混材料具有重要的应用价值。 迄今为止，有关长支链聚丙烯(LCBPP)的研究主要集中在制备方法和产物结构表征。在制备方法中主要有直接合成、辐照和熔体接枝偶合三种。其中，采用聚丙烯熔体接枝偶合制备LCBPP方法还不成熟，虽有论文发表，但还无在熔融加工流场中的反应过程、机理、产物结构与性能的研究报道。这是因为存在体系粘度高、反应复杂两大难点，在理论上要解决聚丙烯熔体降解与长支化过程的化学流变学问题以及相关的结构与性能问题。因此，开展本项研究工作同时具有重要的科学意义。 另一方面，LCBPP作为一种具有特殊分子链结构和广阔应用前景的材料，其结晶性能方面的研究却未受到足够的重视，结晶行为和LCB结构之间的关系也未明晰。弹性体的加入虽然能够有效提高聚丙烯的冲击强度，但是，同时材料的刚性和模量也大幅度下降，如何解决这一对矛盾，一直是科学界和企业界努力的方向。 在本论文中，我们利用熔体接枝偶合法制备得到LCBPP和聚丙烯(PP)/乙烯-辛烯共聚物(POE)反应共混材料，运用拉伸流变仪、旋转流变仪、GPC、FTIR、XRD、POM、DSC等多种手段，深入研究了两种材料结构与性能的关系，利用旋转流变仪在线研究了聚丙烯的自由基反应过程，考察了剪切流场和温度对反应的影响。在长支化反应机理、流变实验与理论分析结合表征长支化结构，长支化聚丙烯的结晶行为与结晶结构，PP/POE自由基界面反应机理等方面取得了一些创新成果，具有重要的理论指导意义，并且研究制得了高性能PP/POE共混材料，有望得到实际应用。 本文的主要研究结果如下： 1.LCBPP的制备和表征 作为后面研究工作的基础，采用过氧化物/多官能团单体反应体系和熔融接枝法制备得到LCBPP。通过瞬时扭矩曲线初步推测了PP自由基反应过程，并对反应产物进行了FTIR、GPC、拉伸流变等表征，证明了长支链结构的形成。拉伸流变、GPC和动态机械热分析结果表明，多官能团单体的加入虽然能够起到抑制PP降解和有利于LCB生成的作用，但是降解反应不可能完全避免，其对产物性能的影响不可忽视。另外，LCBPP的力学性能和热稳定性都优于线性PP。 2.LCBPP的流变行为研究 采用小振幅振荡剪切实验，获得LCBPP的线性粘弹流变数据，并结合多种流变分析方法，如Han图、Cole-Cole图、vGP图等，深入研究LCB结构与流变性能之间的关系。结果表明随着单体含量的增加，LCB含量逐渐增加，LCBPP和线性PP流变行为的差异主要来自于两者不同的松弛机理。考察了时-温叠加规则对LCBPP的适用性，发现在实验温度范围内该规则仍适用，但是LCBPP的粘流活化能(ΔEα)却比线性PP低，主要是由于降解反应对ΔEα的贡献大于LCB的贡献。可见，在用粘流活化能评价LCB时要慎重，粘流活化能升高是由于出现了LCB，但是，LCB的出现未必使粘流活化能升高，要结合研究对象的特点具体分析。在前面的研究基础之上，借助大分子动力学模型提出了一种全新的流变方法来定量表征LCB结构，与其它流变定量分析方法相比，该方法不需要借助其它测试数据，并且能够提供LCB含量、支链长度和单体支化效率等更加丰富的信息。此外，考虑到实际加工过程中流场的复杂性，还研究了LCBPP的瞬态流变行为，发现LCB对PP瞬态流变行为也有影响，并可由此区分LCBPP和线性PP。 3.PP自由基反应机理的研究 首先借助超临界二氧化碳技术制备样品和利用旋转流变仪在线监测PP自由基反应进程，发现在过氧化物和多官能团单体共同参与下，PP的自由基反应可分为四个阶段，是偶合反应和降解反应竞争的结果，并对不同反应时刻的反应产物进行分析表征，提出在降解、接枝、支化甚至交联反应同时存在的复杂情况下PP的自由基反应机理。考察了剪切流场和温度对PP自由基反应的影响，结果表明剪切速率对反应进程和反应程度都有影响；而温度主要影响反应程度，对反应进程影响不大。 4.LCBPP的结晶行为和形态研究 用熔融法制备出的LCBPP产物比较复杂，包括降解、接枝和支化PP，这些分子具有不同的结构特征，对PP结晶行为的影响也会不同。在本章中，对比研究了线性PP和LCBPP的等温和非等温结晶行为，利用经典动力学模型，如Avrami方程、Hoffman结晶理论以及Ozawa、Jeziorny方程等对它们的等温和非等温结晶动力学进行了研究，并获得了相关动力学参数，在此基础之上深入讨论了不同分子结构(降解、接枝和支化)对PP结晶过程的影响。结果表明LCB对PP的结晶起到了异相成核剂的作用，影响了PP的成核机理和晶体生长形式；温度和冷却速率对线性PP结晶动力学过程的影响大于LCBPP；在非等温结晶过程的早期和后期，LCB对PP的结晶分别起到了加速和阻碍两种相反的作用，这是由于早期和后期控制结晶速率的因素不同造成的；LCB结构的出现促使PP折叠链表面自由能σe降低，而非等温结晶活化能ΔE增加；支化度对等温和非等温动力学参数的影响不大。POM观察结果表明，与线性PP相比，LCBPP的晶粒得到细化，同时结晶数量大量增加。利用WAXD考察了不同结晶条件下，LCB对PP晶型的影响。发现高压有利于线性PP中β晶型的形成，而常压有利于LCBPP中β晶型的形成。动态结晶过程中，随着LCB含量的增加，(040)晶面更容易沿着平行于样品表面的方向取向，而(110)和(130)晶面则朝着垂直于样品表面的方向旋转。 5.PP/POE反应共混体系的结构与性能研究 利用过氧化物和过氧化物/多官能团单体两种反应体系通过反应挤出制备PP/POE共混合金，发现使用第二种反应体系时，在POE添加量比较低时，制备出综合性能优异的高冲击韧性PP/POE共混材料。利用抽提和FTIR表征方法，并结合相形态、力学性能等结果，证明了过氧化物/多官能团单体参与的PP/POE反应共混体系两相界面处有接枝共聚物生成，并推测自由基界面反应机理。通过冲击断面形貌分析，得出物理共混物和反应共混物有着不同的增韧机理，利用第二种反应体系制备的反应共混物冲击强度的大幅度提高，一方面来自于界面的改善，另一方面来自于增韧机理的不同。 通过对PP/POE反应共混体系的动态和瞬态流变行为的研究，结合相关理论模型和流变方法从多个角度探讨了反应共混物中反应-结构-性能之间的关系。发现两种反应共混物的流变行为显著不同，主要来自于不同反应对基体流变性质和界面张力的影响不同。P80E20P的流变行为主要受基体PP降解反应的影响，而P80E20PM的流变行为主要受界面接枝共聚反应的影响。 利用DSC和POM研究了反应对PP/POE共混体系的结晶行为和形貌的影响，结果表明物理共混物中POE粒子使PP的熔点降低，而反应共混物中POE粒子使PP的熔点升高；物理共混物和反应共混物中POE粒子对PP的结晶都起到了成核剂的作用，并且都能细化PP晶粒，但后者的这些作用更加明显。 本论文的主要创新之处： 1.提出了一种全新的流变方法来定量表征LCB结构，与其它流变定量分析方法相比，该方法不需要借助其它测试数据，并且能够提供LCB含量、支链长度和单体支化效率等更加丰富的信息。 2.首次利用超临界二氧化碳技术制各样品和流变方法在线研究PP的自由基反应，提出在降解、接枝、支化甚至交联反应同时存在的复杂情况下PP的自由基反应机理，并考察了剪切流场和温度对PP自由基反应的影响。 3.利用XRD、DSC、POM等手段系统研究了长支链结构对聚丙烯的结晶结构、等温和非等温动力学结晶过程、结晶形貌的影响。 4.采用过氧化物/多官能团单体反应体系和反应挤出技术，制备得到综合性能优异的高冲击韧性PP/POE材料。利用多种表征手段证明通过自由基能够发生界面反应并形成接枝共聚物，并推测自由基界面反应机理。该研究结果对于聚丙烯/弹性体共混体系的增容和增韧研究具有重要指导意义。