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本论文以层状钙钛矿结构铁电材料SrBi4Ti4O15(SBTi)和Bi4Ti3O12-SrBi4Ti4O15(BIT-SBTi)共生结构为研究对象,研究A、B位掺杂对材料的晶体结构、铁电和介电性能的影响,分析了掺杂对材料的剩余极化和矫顽场的可能影响机制。
SBTi类钙钛矿层的A位含有两种阳离子:三价的Bi3+和二价的Sr2+。基于传统的固相烧结工艺,制备了用三价的镧系元素离子Nd3+等价掺杂SBTi的Bi3+位样品和用La3+不等价掺杂SBTi的Sr2+位样品,以及用ⅦB族元素W6+高价掺杂BIT-SBTi共生材料B位的样品。用X射线衍射(XRD)对它们的晶体结构进行了分析,发现掺杂基本未改变材料原来的晶体结构,且样品均呈随即取向。实验结果显示,通过适量的Nd掺杂,样品的铁电性能得到明显改善,在掺杂量为x=0.18时,2Pr达到最大值25.8μC·em-2,比未掺杂时增大近56%,Nd掺杂对SBTi的矫顽场Ec影响不大,SrBi3.82Nd0.18Ti4O15的Ec为80kV·cm-1,和未掺杂时相比变化很小。在掺杂量高于x=0.18时,2Pr逐渐减小。这种掺杂导致的先增后减的变化规律,是掺杂导致材料中氧空位浓度逐渐降低所产生的积极因素和掺杂导致的晶格畸变程度逐渐减小以及掺杂离子进入(Bi2O2)2+层所带来的消极因素相互妥协的结果。当掺杂量高于0.75时,样品中出现了弛豫铁电体的典型特征,这是由于高掺杂量下,掺杂离子进入(Bi2O2)2+层,一方面导致出现铁电相到顺电相的结构相变,同时,也破坏了(Bi2O2)2+层的空间电荷库作用和绝缘层作用,削弱了它对氧空位的吸附,从而增加了局域应力场,影响铁电宏畴之间的相互作用,因而材料中铁电宏畴区域随掺杂量增加而逐渐减小,以至于形成在顺电相背景下铁电微畴的分布。
在La3+取代Sr2位的样品中,我们同样发现了类似的2Pr变化规律,在x=0.30时,2Pr达到最大值23.1μC·cm-2,Ec为79.6kV·cm-1,相比未掺杂样品,2Pr提升了34%,而Ec下降了约8%,铁电性能明显改善。当三价的La3+取代二价的Sr2+后,由于电荷电中性的限制,就会出现La·Sr和V″Sr的空位对,这些空位对在居里温度以下动性很低。伴随着这些空位对产生的随机场会有助于已钉杂畴的解钉杂,从而增加可反转畴的数量,导致2Pr增加。另一方面,随机场也会降低新畴成核的激活能,从而导致Ec的降低。
在W掺杂量为x=0.03的BIT-SBTi样品中,我们发现样品的2Pr显著增加,从零掺杂量时的19.1μC·cm-2,增加到了43.2μC·cm-2,增加了约2.5倍,Ec变化不大。这主要是由于六价W6+的掺杂,显著抑制了样品中氧空位的浓度,提升了电导激活能,减低了氧空位的动性,因而导致了铁电性能的改善。同时,高价W6+掺杂会产生A位空位,当W6+掺杂量逐渐增加时,不断增加的Ⅸ空位会破坏材料晶胞结构的完整性,从而导致材料铁电性能的下降。二者的竞争机制,使得0.03为最佳掺杂量。