新型金属催化剂的设计及其结合酶动态动力学拆分α-苯乙胺的研究

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手性物质的拆分是一项极具挑战且意义重大的科研任务。动态动力学拆分将手性化合物的消旋和外消旋体的动力学拆分有机的结合起来,理论得率可以达到100%,符合“绿色化学”的概念。由于我们使用商业购买的具有高活性的固载脂肪酶作为拆分催化剂,因此消旋催化剂的制备及其与固载脂肪酶的结合是本文研究的重点。MOF材料以其超大的比表面积自问世以来一直受到世人的青睐,而MIL-101则因兼备超大比表面积、大孔径和较高的水热稳定性被催化学者列为优异的催化剂载体之一。本文主要以动态动力学拆分α-苯乙胺为探针反应,开发了一系列钯-基催化剂,并深入探究拆分性能与催化剂结构的关系,为提高动态动力学拆分的活性和选择性进行了有益的探索。本文围绕上述目标主要开展了以下几方面的工作:(1)通过过量体积浸渍法制备了Pd/MIL-101,并考察其结合酶动态动力学拆分a-苯乙胺的活性。得益于MIL-101的超大比表面积和对金属钯的高分散作用,使该催化剂具有其它钯催化剂无法企及的高消旋活性。研究发现,由于载体MIL-101自带的路易斯酸位致使动态动力学拆分的选择性不高,通过向反应体系中添加碳酸钠的方法调变反应环境的酸碱性,可以在不损失活性的前提下将动态动力学拆分的选择性提高到80%左右。(2)为了更有效地提高Pd/MIL-101动态动力学拆分α-苯乙胺的选择性,将载体MIL-101通过后嫁接氨基的方法制成NH2-MIL-101,改变了载体自身的酸碱度。研究发现,氨基的存在不仅调变了催化剂的酸碱性,还大幅度提高了金属Pd纳米颗粒的分散度。实验表明,负载于氨基化MIL-101的金属Pd拆分α-苯乙胺的选择性大幅提高,有效抑制了副产物的生成,且对不同基团取代底物的拆分具有较好的普适性。并将反应时间从24h降低到18h。对催化剂的寿命进行考察发现,重复使用7次后仍有较高的活性,这说明催化剂具有较好的稳定性。(3)通过共还原的方法制备了钯镍双金属纳米颗粒,双金属协同效应使其对α-苯乙胺的消旋活性要比单一金属钯略高,这使非贵金属镍取代贵金属钯用于拆分成为可能。由于双金属中镍对动力学拆分所用的酶具有一定的失活效应,因此在钯镍双金属外层包裹一层具有孔道的二氧化硅制成核壳结构催化剂既可以使α-苯乙胺自由通过,又阻挡了金属与酶的接触,从而有效地抑制了酶的失活。双金属催化剂与机械混合催化剂的对比实验充分证明了钯镍双金属的协同效应对α-苯乙胺消旋作用有一定的提高。
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