论文部分内容阅读
高核银簇因具有丰富迷人的结构类型和潜在的应用价值而引起化学工作者的强烈兴趣。这类化合物的合成往往涉及多个组分(多金属中心和多种配体)的有序结合,但多数银的化合物见光易分解,因此提高其稳定性极具挑战。前期的研究表明,选择具有保护功能的银炔作为前体,采用阴离子模板诱导、引入外围抗衡阴离子、调控pH、改变溶剂等手段,可以控制合成一系列结构新颖的高核银炔化合物。本文主要以[tBuC≡CAg]n、[PhC≡CAg]n、[cPrC≡CAg]n为前体,通过加入不同的阴离子模板,不同阴离子的可溶性银盐和不同种类的配体合成了一系列银炔化合物,并研究其构效关系。通过X-射线单晶结构解析、元素分析、质谱、红外光谱、荧光光谱、紫外吸收光谱、热重等对配合物的结构和性质进行表征。主要有以下四部分内容:第一章:前言部分,简要介绍银炔簇的研究进展。第二章:多阴离子模板诱导合成高核银炔簇。我们利用低温溶剂热的方法,以叔丁基乙炔银为前体,更换不同阴离子的银盐,得到了两个异质多阴离子模板的银炔簇:{[(CrO4)2Cl@Ag42(Ph≡CC)34(CF3COO)2]CF3COO}(1),{(NH4)[(CrO4)2Cl@Ag42(PhC≡C)34(CrO4)(H2O)2]·2BF4·CH3OH}n(2)和两个同质多阴离子模板的银炔簇:{[(CrO4)@Ag22(PhC≡C)16(CF3S03)4]·2CH3OH H2O}n(3),{[(CrO4)2@Ag31(PhC≡C)22(CF3SO3)4]·CF3S03·2CH3OH H2O}n(4)。我们利用电喷雾质谱分别研究配合物1-4的溶液稳定性,模拟分析发现,在溶液中存在Ag42,Ag22,Ag40等物种,证实了配合物在溶液中的稳定性。当我们引入两个大体积的多酸阴离子模板得到银簇:[(EuW10O36)2@Ag72(tBuC≡C)48Cl2·4BF4](5),该化合物是目前为止以多酸为模板的核数最高的银炔簇。我们对此化合物进行了质谱分析和荧光性质研究。第三章:水稳定的3D-COFs的合成及性质研究。在本章中我们首次利用环丙基乙炔银为前体分别合成了以Ag14为最小构筑单元的类沸石结构-3D阳离子金属骨架结构[Cl@Ag14(cPrC≡C)10Cl2·(p-TOS)· 1/3H20]n(6),因其具有非常大的孔洞,我们研究了其阴离子交换性质,用来吸附水中的致癌物质Cr2O72-。当改变溶剂得到的是具有热致荧光变色性质的1D带状结构:[Ag16(cPrC≡C)8(p-TOS)8(CH3(CH2)3OH)2·2(CH3(CH2)3OH)]n(7)。第四章:双二苯基膦甲烷保护的超小尺寸金簇:开口的二十面体Au13和心形Au8簇。在本章中我们选用Au2(dppm)2Cl2为前体,在还原剂作用下合成得到一个开口的 Au13 簇:[Au13(dppm)6]Cl5(8)和一个心形的 Au8 簇:[Au8(dppm)4S2]C12(9)。常见的Au13簇是一个具有Ih的对称性的封闭口的二十面体,而我们得到的是一个C3对称的Au13结构。通过X-射线单晶结构分析发现有三根Au-Au距离过长导致开口打开,而另外一个Au8簇也是从未报道的一种“core+ 4exo”的结构类型。通过量子化学计算也获得了对它们电子结构的理解。有趣的是Au8簇展现了热致荧光变色性质,这在金簇分子里面并不多见。这个工作不仅丰富了超小尺寸金簇的结构类型,而且对其电子结构和发光机理提供了基本的见解。