氢能被视为是二十一世纪最具潜力的清洁能源。吸附强化甲烷水蒸气重整（Sorption Enhanced Steam Methane Reforming,SESMR）制氢技术通过高温固体吸附剂原位移除CO2能够实现一步产出高纯度氢气的同时降低碳排放,具有广阔的发展应用前景。CaO基吸附剂因其来源广泛、价格低廉、理论吸收容量大等优点,是一种非常有竞争力的CO2吸附材料,但如何提高其循环吸附稳定性仍是SESMR技术面临的关键问题。目前针对CaO碳酸化反应机理及Al掺杂改性机制尚缺乏足够的认识,且水蒸气及催化组分Ni对CaO基吸附剂碳酸化过程的影响也不清晰。此外,催化剂和吸附剂的耦合方式也是SESMR制氢效果的关键。基于此,本文对氧化钙碳酸化反应性及改性成型CaO基吸附剂SESMR连续制氢开展了系统研究。主要内容如下:首先,通过热重实验测试微米级和纳米级CaO在不同温度条件下的碳酸化反应速率,同时结合反应分子动力学模拟（Reax FF-MD）,检测与时间相依存的物质特性与行为,获得吸附过程中产物及反应物结构动态演化进程,揭示温度对CaO与CO2反应的作用机制。结果显示吸附饱和后升温能够使反应速率快速恢复,且温差越大,升温速率越快,纳米颗粒的碳酸化速率提高的越明显。加热初期,产物层厚度保持不变,密度增大。与初始反应不同,二次动力学反应期间颗粒表层碳酸盐的形成是吸附速率变化的关键步骤。产物统计显示CO2-CaCO3界面上CO2分子吸附通过OXO-Grotthuss机理瞬间生成大量的聚合碳酸盐C2O52-是导致吸附速率快速恢复的主要原因。针对CaO晶粒烧结导致的循环稳定性差的问题,使用干/湿混合、共沉淀和溶胶凝胶法将不同含量的Al2O3添加到吸附剂中进行改性,通过吸附性能测试、形貌结构表征分析了铝改性对CaO基吸附剂碳化性质的影响规律。结果显示,溶胶凝胶法合成的Al改性样品吸附性能最优,Al2O3与CaO反应生成惰性骨架物质能有效避免颗粒团聚,提高材料的循环稳定性,30次循环后吸附量仍能保持在0.28 g/g,远高于商业CaO的0.11 g/g。固体核磁共振（NMR）显示材料结构的有序度随Al含量的增加而降低,部分Al离子进入CaO晶格内部引起畸变。循环过程中Al配位转化致使Al离子渗入网络结构变成修饰因子,Al-O支撑抗烧结性降低。重整体系中水蒸气作为重要反应物存在,研究其对CaO吸附CO2特性的影响十分必要。采用实验结合Reax FF-MD方法探究CO2/H2O在CaO纳米颗粒上的共吸附行为,通过追踪产物、结构演变阐明了水蒸气在CaO碳酸化过程中的增效机制。结果表明,水蒸气对CO2初始快速吸附几乎没有影响,仅对慢速阶段有促进作用,且在低温下更显著。慢速段,水蒸气能够明显提高固体离子Ca2+、Oca2-及CO32-的扩散性。H2O分子解离生成的OH-以自由基形式停留于颗粒表面,不直接与CO2发生反应,H+迅速与晶格氧结合生成OH-并通过氧原子交换不断向颗粒内部扩散。水蒸气对碳酸化反应的强化作用主要通过质子迁移促进离子扩散实现。随后,通过CO2吸附性测试、形貌结构表征结合密度泛函理论计算（DFT）评估了催化剂Ni对CaO吸附性能及抗烧结特性的影响,从本质上探讨金属负载与惰性氧化物存在对CaO吸附剂反应特性的协同作用机制。结果表明,金属Ni对CaO初始动力学吸附CO2表现出微弱的增强效果,但也会堵塞孔隙,削弱Ca4O4团簇的吸附,加剧颗粒烧结。惰性组分Al2O3通过增强Ca4O4的表面吸附有效提高CaO的抗烧结能力。Ni-Al2O3组分同时存在时Ca4O4的吸附能仍远高于在纯CaO（100）表面的吸附能,材料仍能保持较好的抗烧结能力。Ni-Ca相互作用不利于CaO吸附性能,Al-Ca间的强相互作用有益于提高稳定性,Ni-Al相互作用减弱惰性载体Al2O3的抗烧结功效。最后,将Al改性后的CaO基吸附剂通过碳模板法进行成型造粒并测试其在甲烷水蒸气重整过程的吸附强化制氢效果,考察反应工况（温度、水气比和空速）及催化剂和吸附剂组合方式（粉末/颗粒机械混合、分层放置及分子水平融合的双功能材料）对突破期氢气产率的影响。结果显示,造粒后吸附剂小球拥有蓬松多孔结构,低CO2分压下仍表现出较好的吸附性能,同时拥有良好的耐磨性。SESMR最佳反应温度区间为550-600℃,提高水气比、降低流速能有效提高CH4转化率和H2纯度。催化剂颗粒和吸附剂颗粒均匀混合下,出口H2体积分数几乎达到100%,且15次循环中无衰减。反应物料切换时间为60 min时,双反应器可实现连续制取高纯（>96%）氢气。