氢气是一种高能量密度的清洁能源,高效经济的制氢技术受到了越来越多的关注。生物质由于具有产量大、可再生等优点,采用生物质热转化方法制取氢气成为了研究的热点。在生物质热转化制氢时,钙基添加剂可有效促进生物质向氢气的转化,但针对该技术,不同钙基前驱体对生物质热解气化反应的影响规律及作用机制、钙基添加剂作用下的生物质热解动力学特点、反应器结构设计、新型添加剂的研发及焦油的分解等问题仍需要进一步深入研究,本文针对以上问题开展了工作,对于生物质的利用及氢能的推广具有重要意义。采用实验研究和理论分析相结合的方法,在热重释热实验系统及固定床热解气化实验系统上研究了以松木为代表的生物质热解气化反应特性,考察了不同钙基前驱体对生物质热解反应的作用规律,分析了生物质热解反应的关键动力学参数;结合热力学分析,研究了钙基添加剂对生物质原位定向水蒸气气化产氢的影响规律及作用机制;设计了两段式双温区生物质气化反应器,考察了布置方式对生物质高温定向水蒸气气化产氢的影响;基于对钙基添加剂强化制氢以及焦油转化的研究,研制了复合型NiO/白云石添加剂,分析了其对生物质水蒸气气化反应及焦油转化的影响规律,探讨了其对生物质定向水蒸气气化制氢的强化机制。获得如下主要结论:首先,通过对反应温度、干燥时间、CaO添加量、不同钙基前驱体对生物质定向热解的研究发现:添加CaO可有效提高H₂浓度和产率,主要是由于CaO固定了在低温段热解释放的水分,并在中温段与挥发分一起集中析出,与挥发分充分接触,强化了水煤气变换反应;另外,CaO吸收热解过程产生的CO₂,打破系统内反应平衡,同样促进了水煤气变换反应。当生物质中含水量过多时会造成单位生物质H₂产率较低。加入钙基添加剂对生物质热分解强度和特征温度没有影响。白云石拥有最高强化热解活性,在高温段热解活化能为110kJ/mol小于其他钙基添加剂作用下的活化能,白云石作用下生物质热解最终转化率高达90%。高温下,Ca CO3中的CO₂重新析出强化了Boudouard反应,促进了生物质焦炭的转化,维持了较低的CO₂分压。其次,采用热力学分析和实验研究相结合的方法对生物质原位定向水蒸气气化产氢特性进行了研究,研究表明:由于CaO的添加,当反应温度为327℃、压力为1atm时生物质气化产气中H₂产率提高最大,提高幅度达到79%,S/C=1时最大H₂产率对应的温度为727℃,而最大H₂浓度对应的温度为627℃,达到最大H₂浓度和产率温度不同。气化反应压力为1atm、温度为757℃时理论最大能量效率大于90%,继续提高压力和温度会降低系统效率。使用天然白云石和石灰石按质量比1:1制备的一体化钙基添加剂具有比表面积大、孔容和孔径适中的特点,气化产氢浓度比单独使用白云石和石灰石时提高了8%。再次,设计了两段式双温区生物质气化反应器,考察了不同布置方式对生物质高温定向水蒸气气化制氢的影响规律,研究表明:在反应器内分两段布置生物质气化床和吸收/重整床,且气化床温度为900℃,吸收/重整床温度维持在730℃,可有效利用气化床恒温段余热维持吸收/重整床温度,不需额外提供单独热源。在气化床和吸收/重整床同时布置白云石时,合成气中H₂浓度和产率分别达到70.8vol.%和471ml/g,CO₂浓度降至18.8vol.%,表明在白云石添加下该布置方式能有效提高生物质水蒸气定向气化产氢。最后,制备了复合型NiO/白云石一体添加剂,并研究了其用于生物质定向水蒸气气化制氢的效果和作用机制。研究表明:在两段双温区布置方式下,在吸收/重整床的白云石上负载2wt.%NiO可以提高H₂产率至509.2ml/g,增加负载量积碳速率提高,平均孔径减小,对产氢不利。XRD分析发现,煅烧后添加剂中形成了NiO-MgO相,在气化过程中NiO被还原为单质Ni,提高了催化效果。该新型添加剂对生物质气化反应中的甲烷水蒸气重整强化作用不明显,而对水煤气变换反应有很强的促进作用,负载NiO后提高了白云石在中低温段的活性。负载NiO后促进了苯的水蒸气重整反应,在900℃时碳转化率达到28%,H₂浓度超过50vol.%。高温下重整反应有利于减少积碳,温度从800℃提高到900℃,积碳减少63%,然而空速和水蒸气量的增加会加速积碳。本文针对生物质热转化制氢中钙基添加剂的强化作用机制及影响规律展开研究,获得了钙基添加剂作用下的生物质热解反应的关键动力学参数,揭示了不同前驱体对热解气化制氢的影响规律,设计了新型反应器结构,研制了NiO/白云石一体添加剂有效提高了生物质制氢效率,阐明了钙基添加剂强化制氢的作用机制,研究结果可为生物质热转化制氢技术的推广提供理论支撑。