【摘 要】
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镁-空气电池是一种以金属Mg为燃料的特殊燃料电池,具有高理论能量密度、环保、安全、低成本、储量丰富等诸多优点,在海洋通信、军事设备以及应急储备电源等方面具有较好的应用前景。然而,Mg阳极在应用过程中面临腐的蚀产物脱落困难和低阳极利用效率等问题,限制了镁-空气电池的广泛应用。在成分优化的基础上,镁-空气电池的放电性能在很大程度上取决于Mg阳极材料的微观组织结构,如晶粒尺寸、第二相的尺寸大小和形貌等。
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镁-空气电池是一种以金属Mg为燃料的特殊燃料电池,具有高理论能量密度、环保、安全、低成本、储量丰富等诸多优点,在海洋通信、军事设备以及应急储备电源等方面具有较好的应用前景。然而,Mg阳极在应用过程中面临腐的蚀产物脱落困难和低阳极利用效率等问题,限制了镁-空气电池的广泛应用。在成分优化的基础上,镁-空气电池的放电性能在很大程度上取决于Mg阳极材料的微观组织结构,如晶粒尺寸、第二相的尺寸大小和形貌等。此外,镁的密排六方结构导致其室温塑性较差,传统的轧制、挤压、锻造等塑性变形需在加热态下进行,且须反复加热,能耗高,晶粒难以显著细化,易造成较高的位错密度和较强的晶体择优取向,从而影响镁阳极放电性能。因此,寻求一种能够在室温下塑性变形制备出性能优异的镁合金阳极的方法,在提升镁-空气电池放电性能方面尤为关键。本论文以Mg-Al基合金(AS61和AZ31)为研究对象,采用铜模快速凝固法(RS)、高能球磨&放电等离子烧结法(SPS)和搅拌摩擦加工法(FSP)制备出细晶Mg-Al基合金阳极材料,并基于微观组织结构表征和电化学反应,分析腐蚀电化学行为。其主要结果如下:1)采用厚壁铜模,通过快速凝固法(RS)获得铸态AS61镁合金阳极材料。实验结果表明:通过快速冷却制备的AS61镁合金材料,能够获得细小、弥散分布的第二相β-Mg17Al12和稀土相γ-Al2(Ce,Y)颗粒组织结构,该组织结构导致AS61镁合金阳极材料具有较好的放电活性,组装成镁-空气电池在10 mA cm-2和20 mA cm-2电流密度下的阳极利用效率可达78.4±1.7%和79.5±1.6%。,远高于纯镁和传统铸造AS61镁合金。2)采用高能球磨&放电等离子烧结(SPS)制备出超细晶AZ31镁合金阳极材料。实验结果表明:高能球磨能够在室温下显著细化AZ31镁合金晶粒尺寸到~28.8±0.09 nm,且通过放电等离子粉末固结制备出的块体AZ31镁合金具有细小晶粒尺寸(~665±74nm),低位错密度和弱择优取向的组织结构。该组织结构使得AZ31镁合金阳极材料组装成镁-空气电池,具有较高的放电平台、阳极利用效率和放电容量。在10 mA cm-2和20 mA cm-2电流密度下的放电电压分别为1.211±0.004 V和1.026±0.007 V,阳极利用效率分别为69.1±0.9%和70.2±1.0%,其容量分别为1530±20 mAh g-1和1555±22 mAh g-1。且放电腐蚀产物疏松多孔,表现出优异的电化学性能。3)采用搅拌摩擦加工法(FSP),通过在室温下剧烈塑性变形获得细晶AS61镁合金阳极材料。实验结果表明:FSP加工改变了AS61镁合金阳极显微组织结构,促进了晶粒细化和γ-Al2(Ce,Y)颗粒在镁基体中均匀分布。该组织结构导致AS61镁合金阳极材料表面膜的溶解,使得镁合金阳极新鲜表面暴露在电解液中发生活性腐蚀,腐蚀形态倾向于相对均匀的腐蚀,而不是严重的局部腐蚀,有利于提高阳极利用效率和放电平台,综合提升了镁合金阳极的电化学性能。
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