Pd基金属有机框架复合材料制备及其类酶和氧还原性能研究

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金属有机框架(MOF)材料具有高比表面积、高孔隙率和孔体积的优势,用作金属纳米粒子载体时,可以稳定并限域金属纳米粒子的生长,使其具有较小的尺寸以及较高的分散度。因此,MOF负载的金属纳米粒子在催化领域具有不容小觑的优势。一方面,我们利用MOF与金属纳米粒子复合材料中小尺寸金属纳米粒子的催化作用以及MOF的底物富集作用,将其作为模拟生物酶应用于小分子检测领域并研究其催化机理。此复合材料表现出良好的检测性能,具有极大的应用前景。另一方面,我们通过调节金属纳米粒子的含量、MOF中金属阳离子的种类和热解条件等,成功调节了负载金属纳米粒子的晶格大小、组成、尺寸和形状等,改善了复合材料的导电性、化学稳定性以及活性等,打破其在电催化领域应用的局限性。本论文的具体研究内容主要分为以下两个部分:1、采用溶液浸渍法成功合成出限域在类沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)孔道中的、高度分散的亚纳米级钯颗粒(Pd@ZIF-8)。与辣根过氧化物酶和已报道的钯基纳米酶相比,合成的Pd@ZIF-8对底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺和H2O2均具有较好的亲和力,这主要归因于小尺寸Pd纳米粒子自身具备的催化活性以及ZIF-8的限域作用和底物积累效应。利用Pd@ZIF-8纳米酶与葡萄糖氧化酶/胆固醇氧化酶联用可以成功构建葡萄糖/胆固醇传感器。与文献报道相比,我们制备的传感器显示出更宽的线性范围以及更低的检测限,表明其在人体血糖和胆固醇监测中具有良好的应用前景。2、以ZIF-8限域负载金属钯作为前驱体,通过调控前驱体中客体钯的含量及煅烧温度来调节Pd纳米颗粒的晶格间距,实现高结晶度的有序Pd Zn合金的合成;与此同时,在主体MOF框架中掺杂过渡金属钴,使其在高温热解过程中形成活性位点,并催化MOF框架热解生成氮掺杂碳纳米管,作为电子传递的通道,可以增强材料的导电性。通过这种主客体共调控的策略,我们成功合成出氮掺杂碳材料负载的、具有两种活性位点(有序Pd Zn合金和钴纳米粒子)的复合材料,此材料对电催化氧气还原表现出良好的催化性能。
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