本论文中,我们用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,研究了以下两个问题,我们主要目的是研究其反应机理,以及反应过程中各个中间体和过渡态的结构和成键特征。通过对各种可能的反应路径的理论计算,寻找出最合理的反应路径,达到深入理解催化反应的本质的目的。(1)近年来,随着世界对能源的需求迅速加快,CO2的排放愈演愈烈。而作为主要温室气体的C02近些年来备受关注。2011年,Sanford课题组报道了C02的均相级联催化生成甲醇的反应。该转化共分三步：(a)C02的氢化,生成酸；(b)羧酸酯化,生成酯；(c)酯氢化脱甲醇。其中最后一步为Ru(Ⅱ)-PNN化合物催化甲酸甲酯生成甲醇。在过去的几十年中,Ru(Ⅱ)-PNN和Ru(Ⅱ)-PNP化合物作为催化剂已经被广泛应用于氢化和脱氢反应中。Ru(Ⅱ)-PNN化合物被认为是酯被催化还原生成甲醇的前景很广阔的催化剂,在许多新型的反应中具有十分强大的优势。根据我们现有的知识,在级联反应中,步骤(a)和(b)不论在实验中还是在理论上都已经被广泛研究。而步骤(c)酯氢化生成甲醇的反应由于在理论方面的研究却鲜有报道,因此引起了我们的强烈兴趣。在本论文中,主要在实验基础上对于这个反应的路径和反应机理进行探究。通过对计算各种反应路径的计算结果的讨论与分析,从而达到深刻理解此类反应以及相似反应的目的。我们应用密度泛函理论计算对这步催化反应机理进行了探究。研究表明,反应的最合理路径如下图所示。(a)催化剂Ru(Ⅱ)-PNN在水分子的协助子下氢化(1+H2→3)；(b)甲酸甲酯与二氢化的Ru(Ⅱ)-PNN反应,生成甲醇和甲醛,并重新生成催化剂Ru(Ⅱ)-PNN(3to1→MeOH+CH2O);(c)第二步中生成的甲醛继续与化合物3反应,得到第二分子甲醇,同时催化剂再生(CH2O+3→1+MeOH)。(2)近期David Milstein课题组报道了关于Ru(Ⅱ)-PNP化合物在低温条件下与醇的反应,通过控制反应温度得到不同的反应产物,其中有些产物在常温或高温条件下无法检测到。这在Ru(Ⅱ)-PNP化合物催化反应领域是一个重要的突破。该实验发现激起了我们对此类反应的兴趣。结合实验事实，本课题设计出了各种可能的反应路径，通过对反应势能面曲线的计算和分析，给出了最合理的反应路径，得出以下结论：(a)由Ru(Ⅱ)-PNP与乙醇反应生成非环状Ru(Ⅱ)-OEt化合物只有一条反应路径，就是O-H活化(b)乙醇的协助有利于非环状Ru(Ⅱ)-OEt化合物反应生成双氢化的Ru(Ⅱ)-PNP化合物。这些工作不仅让我们更进一步加深了对反应本质的理解，同时也为设计类似的反应提供了有益的信息，并提供了一定的指导作用。