以聚(N-异丙基丙烯酰胺)作为结构导向剂制备多孔二氧化硅及其在催化反应中的应用

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作为21世纪最受关注的材料之一,多孔二氧化硅在催化、分子识别、传感器、食品添加剂等领域具有良好的应用前景。多孔二氧化硅因具有大量尺寸可控的孔道、良好的热稳定性和化学稳定性等特性,而受到越来越广泛的关注。本文对多孔二氧化硅的合成及其在催化领域的应用进行了一定的研究。本文的主要内容有:温敏性聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)(PNIPAM-co-PAA)的合成;以温敏性聚合物PNIPAM或PNIPAM-co-PAA作为结构导向剂来制备多孔二氧化硅;以PNIPAM-co-PAA为结构导向剂一步原位合成Pd/SiO2催化剂并将其用于催化多种有机反应。本文先通过原子转移自由基聚合和普通自由基聚合分别合成了温敏性聚合物PNIPAM和PNIPAM-co-PAA,并通过GPC、1H NMR和UV-vis测试了聚合物的分子量及其多分散系数、共聚物的组成及温敏性聚合物的低临界溶解温度。然后,在室温下,以温敏性聚合物PNIPAM或PNIPAM-co-PAA作为结构导向剂(SDA)诱导Na2SiO3水解来合成多孔二氧化硅。由于聚合物PNIPAM和PNIPAM-co-PAA具有温敏性,通过改变老化温度,可以有效调节所得多孔二氧化硅的孔尺寸。在本文中,调节老化温度可以使所得多孔二氧化硅的孔径在较大范围内发生变化,即发生从微孔二氧化硅向微孔介孔复合二氧化硅及介孔二氧化硅的转变。此外,由于结构导向剂PNIPAM和PNIPAM-co-PAA在室温下溶解于水,可以通过室温水洗法除去多孔二氧化硅中的温敏性聚合物结构导向剂。这可以有效地避免使用高温煅烧或有机溶剂提取法来除去结构导向剂,是一种绿色环保无污染的方法。本文对该多孔二氧化硅的合成机理进行了探究,同时讨论了改变老化温度和SDA/Na2SiO3的投料比对合成的多孔二氧化硅的影响。本文合成的多孔二氧化硅的比表面积在350~900m2/g之间,孔容在0.30~1.13cm3/g之间,平均孔径在1.1~9.0nm之间。本文进一步使用具有温敏性的螯合聚合物PNIPAM-co-PAA作为结构导向剂,通过一步原位合成法制备了不同Pd含量的Pd/SiO2催化剂。由于结构导向剂PNIPAM-co-PAA既具有温敏性又含有螯合链段,为一步合成二氧化硅并实现Pd催化剂的负载提供了可能。采用一步原位合成法合成了Pd含量高达10wt%的Pd/SiO2催化剂,催化剂中Pd纳米粒子的平均粒径小于4.2nm。我们认为,所得催化剂中的Pd纳米粒子多数位于介孔二氧化硅的介孔孔道中。将制得的Pd/SiO2催化剂用于催化硝基苯的氢化反应、肉硅醇的氢化反应和Suzuki偶联反应,结果表明,Pd/SiO2是一种催化活性高、可重复使用的催化剂。
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