【摘 要】
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目前,以新能源汽车为代表的机械设备动力源正在从传统高排放、高污染的内燃机转变为环保、高效的新能源电池,同时,为了满足动力电池的动力性和续航能力,研制具有大容量、循环寿命长、倍率性能好的新能源电池成为行业发展的研究焦点。目前应用较为广泛的是节能环保、具有较高能量密度以及较长循环寿命的锂离子电池。但是,锂资源的稀缺和分布不均限制了其进一步的应用。与此同时,钾离子电池因其成本低、储量丰富、标准电极电位低
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目前,以新能源汽车为代表的机械设备动力源正在从传统高排放、高污染的内燃机转变为环保、高效的新能源电池,同时,为了满足动力电池的动力性和续航能力,研制具有大容量、循环寿命长、倍率性能好的新能源电池成为行业发展的研究焦点。目前应用较为广泛的是节能环保、具有较高能量密度以及较长循环寿命的锂离子电池。但是,锂资源的稀缺和分布不均限制了其进一步的应用。与此同时,钾离子电池因其成本低、储量丰富、标准电极电位低(-2.93 V vs.E~0)等优点,有望成为大规模商业应用的储能器件。但钾离子的半径大,会导致负极材料结构的坍塌或粉化,造成钾离子电池容量低,循环稳定性差,使得其在大规模商业化应用的道路上面临着严峻的挑战。因此,探究兼备高容量与长循环寿命特点的负极材料是推进钾离子动力电池发展的关键策略,必将在工业4.0时代为先进的新能源机械制造业提供充足的动力支撑。为了促进新能源动力电池行业的发展,本研究探索了提升钾离子电池负极性能的方法,研制出循环寿命长、容量大、倍率性能优异的钾离子电池。本文结合合金材料的理论容量高、碳材料结构可控、导电性好及成分可调等优势。分别采用石墨、锑、铋等材料,研制出了容量高、稳定性好的石墨(人工SEI膜)、锑@石墨烯@碳(Sb@G@C)、锑@纳米石墨粉(Sbx@G1-x)、类“软碳”结构的Bi量子点四种不同结构的负极材料,并深入研究了这四种复合材料的形貌结构、电化学性能、储钾机理,为研发高性能的钾离子电池提供理论指导。本文的主要研究内容如下:(1)立足于提高钾离子电池负极的循环稳定性及容量,首次在石墨负极设计出一种超薄、均匀、致密、稳定的人工无机SEI膜。结果表明,当电流密度为100m A g-1时,容量为260 m Ah g-1,经历了长达循环1000次后,容量保持率仍为100%,这是目前为止在传统碳酸盐电解液体系中石墨负极达到的最长循环。(2)设计并构建了用双层碳约束的Sb纳米颗粒并标记为Sb@G@C。通过透射电镜测试发现Sb纳米颗粒均匀地分布在石墨烯框架上,且被一层碳包裹着,具有良好的碳约束性。Sb在Sb@G@C中的纳米分散可以缩短钾离子的扩散和转移距离,形成稳定的SEI膜,有利于获得高容量。结果显示,Sb@G@C电极在电流密度为100 m A g-1时的可逆容量为474 m Ah g-1(第二次充电),在超过800次循环时具有出色的长周期稳定性,容量保留率高达72.3%。(3)为了使钾离子电池负极具高容量稳定的同时倍率性能优异,利用锑的高理论容量以及石墨的稳定性能制备锑@石墨(Sbx@G1-x)复合材料。Sbx@G1-x的结构能够增加Sb与石墨层的界面接触,形成稳定、超薄的SEI膜,这种超薄的SEI膜在循环的过程中也可以非常好的保护其结构不遭受破坏。实验结果表明Sbx@G1-x电极具有高的可逆容量(524 m Ah g-1的容量,充电电流为50 m A g-1)、长的循环周期(100次循环后,具有96.8%的容量保持能力)和优异的倍率性能(340 m A h g-1在1000 m A g-1)。(4)针对Bi基负极材料体积膨胀大及循环稳定性差的问题,基于高温退火的方法制备了一种类“软碳”结构的Bi量子点并用于高性能的钾存储。类“软碳”结构的Bi量子点负极通过提供内部空隙空间来容纳钾离子的嵌入和脱出,有效的阻止了钾离子的嵌入和脱出带来的体积变化。最后,以类“软碳”结构的Bi量子点作为负极组装的钾离子电池具有较高的容量(容量为450 m Ah g-1,电流密度是100 m A g-1),较长的循环周期(300次循环后,容量保持率是94.9%,电流密度是500 m A g-1)。
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