高效含铋复合光催化剂的设计、合成与应用研究

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光催化在直接利用太阳能解决环境污染和能源短缺两大问题上表现出潜在的应用前景。在过去几十年里,这一领域正逐步地深入发展。光催化剂作为光催化的核心部分,研究和开发具有高活性的可见光催化剂成为光催化领域的难点和热点。目前光催化剂主要分为以氧化钛(TiO2)为代表的含TiO2光催化剂和不含TiO2的光催化剂两大类。这些光催化剂主要存在以下不足中的一点或者几点:(1)仅能吸收太阳光中的紫外光部分(仅占太阳光能量的4%),在可见光区几乎没有响应;(2)催化剂对光的吸收效率不高;(3)光生电子和空穴的分离效率低;(4)光催化剂的稳定性差,容易发生光腐蚀;(5)光催化剂的制备过程复杂,需要引入有毒有害溶剂或者结构导向剂;(6)光催化剂难以实现规模化生产;(7)在太阳光下活性不高等。因此,开发绿色、简单、容易规模化生产的光催化剂合成方法,制备高效、稳定的可见光催化剂,揭示光催化剂与光催化活性之间的构效关系,是当前光催化领域的主要发展方向。本文结合含铋光催化剂大多具有可见光响应的优点以及通过构建异质结能够有效提高光催化剂活性的特点,采用简单的方法制备了一系列具有异质结的铋基复合光催化剂。采用多种表征手段对催化剂的结构、组成、形貌等物理化学性质进行表征分析,以在可见光下降解难降解的有机染料作为模型反应考察所制备催化剂的活性,并关联催化剂的结构与活性之间的构效关系。主要的研究内容与结果如下:1)以L-赖氨酸作为表面活性剂,采用乙二醇-水混合溶剂热法首次制得花生状单斜BiVO4(m-BiVO4)和空心多孔花生状Bi2O3-BiVO4复合光催化剂。在350W氙灯下照射40min,Bi2O3-BiVO4复合光催化剂能够完全降解亚甲基蓝(MB,2×10-5mol/L),而BiVO4和Bi2O3对MB的光催化降解率仅为70%和20%,这可能是由于复合光催化剂多孔结构和粗糙表面有利于催化剂对光的吸收,有利于光生电子和空穴的产生;同时在Bi2O3和BiVO4间形成p-n结,能够有效地促进光生电子和空穴的分离,从而提高了BiVO4的可见光催化活性。2)在L-赖氨酸辅助溶剂热法制备花生状BiVO4的基础上,通过调变原料中的AgNO3量控制合成不同形貌和不同组成的复合物光催化剂,以期进一步改善BiVO4的光催化活性。当Ag的负载量为6.5wt%时,所得复合物为空心、多孔花生状,而且Ag颗粒均匀分布于BiVO4表面。Ag/BiVO4在可见光下催化降解亚甲基蓝和罗丹明-B (浓度均为2×10-5mol/L)的活性明显高于BiVO4以及Bi2O3-BiVO4复合光催化剂。这可能是由于Ag的引入不仅能够通过等离子体共振来扩展催化剂对可见光的吸收范围;而且由于Ag与BiVO4之间形成肖特基结(Schottky junction)能够有效地转移BiVO4上的光生电子,从而促进光生电子和空穴的有效分离。该一步法制备的Ag/BiVO4比采用传统光还原法制备的Ag/BiVO4具有更高的光催化活性,为制备贵金属负载纳米材料提供了新的方法。3)首先在无表面活性剂的情况下采用水热法制备空心管状Bi2O3,然后采用刻蚀-再生长法制备空心树状Bi2O3-Bi2S3复合光催化剂。该合成方法简单,无需引入有毒有害的有机溶剂或者结构导向剂等。所制备的复合催化剂在可见光下催化降解罗丹明-B的活性高于单独Bi2O3和Bi2S3。这可能是由于该复合光催化剂与Bi2O3基体相比其对可见光的吸收能力明显增强,而且存在Bi2O3-Bi2S3异质结有利于光生电子空穴的有效分离。4)采用乙二醇作溶剂,L-赖氨酸作结构导向剂,硫氰化钾和硫脲为硫源,采用一步溶剂热法制备出多孔海绵状和刺猬状的三维有序CuS-Bi2S3复合光催化剂。复合光催化剂能够有效提高Bi2S3在可见光下催化降解罗丹明-B等染料的光催化活性。这可能是由于复合物由超薄纳米片(20nm左右)或者长径比较大的纳米棒组成,有利于光生电子和空穴的迁移;另一方面形成的CuS-Bi2S3异质结能够有效抑制由于硫化铋价带和导带太近导致的光生电子和空穴的复合。此外,该复合光催化剂对含有罗丹明-B和结晶紫的混合染料溶液也具有较好的光催化活性。5)首次在室温下以水作溶剂、L-赖氨酸做结构导向剂快速合成了三维有序花状BiOX (X=Cl、Br、I),这为制备BiOX光催化剂提供了一种绿色、快速、节能且具有普适性的新方法;还在室温下以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作表面活性剂,水作溶剂快速合成了花状Bi2O2CO3和BiOI-Bi2O2CO3复合光催化剂。复合光催化剂不仅在可见光下表现出比单独BiOI和Bi2O2CO3更高的活性;而且该复合光催化剂对多种染料均具有普遍适用性和良好的稳定性,催化剂重复使用十次其活性基本不变。这可能是由于在BiOI和Bi2O2CO3间形成异质结(p-n结),能够促进BiOI-Bi2O2CO3复合物中光生电子和空穴的有效分离。该合成方法简单,容易实现大规模生产,具有潜在的工业应用价值;该方法有望用于其他含铋非金属氧化物光催化剂的合成。
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