基于环境保护及相关应用的多孔材料合成与性能研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:peterwei2009
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多孔材料大致可分为无机多孔材料、有机无机杂化多孔材料及有机多孔材料三类。沸石是一个经典的无机多孔材料,在二十世纪六十年代的主要能源由煤炭转换到以石油为主的过程中做出了不可磨灭的贡献,其出现极大的提升了石油提炼的效率也丰富了其副产品的种类和质量。社会的发展是必然的,但也是以牺牲生存环境为代价的,生存与发展问题在这个进程中成为不可回避的紧迫现实。相较于传统多孔材料,新型多孔材料的骨架与孔道结构更丰富、可修饰能力更强、热稳定性化学稳定性更优,常用于催化、吸附分离、能源存储和转换、传感器、半导体等众多领域,为解决生存与发展问题提供了新希望。本文选择新型多孔材料中的金属有机骨架材料和多孔芳香骨架材料展开合成与制备工作,并将其作为合成抗癌药物的催化剂、去除水中有机污染物的吸附剂和储能器件的电极材料进行了性能研究。金属有机骨架MOF(Metal-organic Framework)材料是一种新型的有机无机杂化多孔材料,其骨架空旷、结构多变、比表面积高、孔径可调。本文使用四羧酸H4BIPA-TC(H4L)与腺嘌呤(ad)作为配体,通过金属锌(Zn)离子进行连接,制备了一个骨架中含有Lewis碱催化位点的新MOF材料—JUC-188。JUC-188分子式为[H2N(CH32]·[Zn4(L)1.5(ad)3(H2O)2]·4DMF,属于三斜晶系P-1空间群,晶体骨架中包含有一个窗口大小为7.45×9?的三维孔结构,作为Lewis碱催化位点的游离氨基就位于该孔结构中。将该材料作为Knoevenagel缩合反应的催化剂,用于催化小分子类抗癌药物Tyrphostins的醛类与丙二腈的缩合反应中,测试结果表明JUC-188在2.5 h反应时长下其对Tyrphostins A1及Tyrphostins 3的底物(4-甲氧基苯甲醛、4-氟苯甲醛)的催化转化效率达97%与98%。进一步研究中发现,由于其骨架结构的空间限制作用,该材料对不同底物的催化效率有较大差别,在小分子醛类(苯甲醛、对甲基苯甲醛、4-硝基苯甲醛)的催化实验中催化作用明显(反应时间2 h,目标产物产率≥95%),而大分子醛类(1-萘甲醛、9-蒽甲醛)即使在催化反应时间延长后也只有较低催化效果(反应时长6 h,目标产物产率≤43%)。JUC-188在作为催化剂的使用过程中较为稳定,无金属锌释放,多次使用后催化性能无明显性能衰减。多孔芳香骨架PAF(Porous Aromatic Framework)是一种重要的全芳香单元骨架材料,具备比表面积大、可修饰性好、热稳定性及化学稳定性好等特点。通过改进合成方法制备了PAF-45材料,其合成时间降低到原有的十分之一,且后处理方式也得到了较大的简化,降低了合成成本。该方法制得的PAF-45材料比表面积为SBET=781.18 m2·g-1,主要孔径分布在0.6 nm左右,总孔容为0.3951cm3·g-1。将其用作为水中苯酚的吸附剂,在投加量为1 g·L-1时,苯酚溶液浓度为100 mg·L-1的条件下,30 min内会达到吸附平衡,去除率约为62%。将实验得到的数据使用Langmuir吸附模型进行拟合,得到该材料于水中的苯酚最大吸附量为234.87 mg·g-1。该材料的吸附性能受苯酚水溶液的pH变化的影响不显著,且多次循环再生后性能无明显衰减。碳材料是一种古老但富有生命力且广泛应用的多孔材料,因其良好的导电性能常用作为电极材料。多孔芳香骨架材料因其骨架中碳元素含量高,是多孔碳材料理想的前驱体。通过进一步优化PAF-45的制备方法,获得了比表面积为SBET=856.39 m2·g-1,总孔容为0.4129 cm3·g-1的PAF-45材料,且成本进一步降低。将其作为多孔碳材料的前驱体,制备了一系列cPAF-45材料,最终获得了比表面积及总孔容更高的cPAF-45@1200℃多孔碳材料,其比表面积与总孔容分别达到了SBET=1141.4 m2·g-1和0.4712 cm3·g-1。在进一步的表征过程中,发现该材料高度石墨化且具备石墨烯材料特征,但无序性高,推测其是由穿插的石墨鳞片构成。将其作为全钒液流电池(VRFB)阳极材料,测试过程中发现cPAF-45@1200℃有较好的电催化活性与性能,在扫速率为20 m V·s-1的循环伏安测试中该材料的氧化还原峰值电流分别达到了70.04 mA·cm-2与14.01 mA·cm-2,氧化还原电位差为217 mV。在一百次循环伏安测试过程中发现该材料进一步活化,氧化峰值电流几乎不衰减,还原峰值电流进一步提升。
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