论文部分内容阅读
高分子材料在成型加工和长期使用过程中,容易受外力挤压、冲击等外部因素影响而产生微裂纹。假如裂纹未及时进行有效修复,势必导致材料使用寿命减短和力学性能下降,从而增加了材料在使用过程中的安全隐患。根据仿生原理,当生物体受伤时,自主识别伤口的位置并通过物质的补给和外界刺激,将物理性能转变为能够治愈自身损伤的化学能和物理响应的能力。因此,通过在高分子材料中引入新型自修复技术,制备出具备自我诊断、识别和自主修复能力的智能高分子材料有着非常重要的研究意义。本文通过在纳米二氧化硅改性的环氧树脂基材中填充环氧树脂微胶囊,研究了不同含量微胶囊对自修复材料的力学性能和修复性能的影响。另外,通过在环氧树脂和聚氨酯等体系中引入Diels-Alder动态共价键,制备出具有多次修复能力的本征型自修复聚合物材料,并对自修复材料的再加工性能和修复次数对材料修复性能的影响做了进一步研究。具体内容如下:(1)采用一步原位聚合法制备了壁材为脲醛树脂(UF)包覆芯材为双酚A型E-51环氧树脂(EP)的微胶囊(EP-UF),制得的微胶囊平均粒径为146μm。并借助KH-550起搭桥作用,将Nano-Si O2与环氧树脂通过化学键结合在一起,成功的在环氧树脂中引入了Si-O-C键,形成无机-有机骨架。将环氧树脂微胶囊和潜伏型固化剂二甲基咪唑混合物均匀填充到纳米二氧化硅改性的环氧树脂基体材料中,研究不同含量环氧树脂微胶囊和纳米二氧化硅对环氧树脂基复合材料力学性能和修复性能的影响。实验表明:当环氧树脂微胶囊含量为10 wt%,Nano-Si O2含量为8 wt%时,Nano-Si O2改性环氧树脂微胶囊填充型自修复复合材料的弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和拉伸强度等力学性能分别为108.29 MPa、4780.40 MPa、5.91 KJ·m-2和78.67 MPa,比未改性的自修复复合材料在各项力学性能上分别提高了40.86%、37.16%、217.74%和31.53%。此外,其修复率达到94.6%。(2)采用一步法合成聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE),通过控制变量法对每一个因素进行试验与分析,得出最佳一组合成方案,当n(ECH)/n(PEG-400)为6,反应温度为40℃,催化剂用量为1.6 g,氢氧化钠用量为9 g以及反应时间为12 h的反应条件时,合成出聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧值和产率最佳,环氧值为0.38 mol/100 g,收率达91%。使用呋喃胺将硬段EP和软段PEGDE连接成线性大分子,将其与双马来酰亚胺反应,合成含有热可逆(Diels-Alder)DA动态共价键的本征型自修复环氧树脂EP-DA。通过调节EP和PEGDE含量,制备出力学性能较佳的软-硬-软结构聚合物。当EP-DA链段中的PEGDE和EP的含量各占50%时,其耐热性能和力学性能达到最佳,其拉伸强度可达24.26 MPa。通过DSC测试确定了DA反应和DA逆反应的最佳温度分别为60℃和122℃,同时对试样拉伸测试,结果表明,试样修复时间为4 h时,DA反应基本反应完全。另外,EP-DA具备热可逆性,从而赋予其良好的再加工性和自修复性能,并通过122℃热处理0.5 h,60℃热处理4 h后,发现深度为3 mm的划痕基本愈合,其最大修复率可达88.41%。试样经过三次修复后,其修复率仍可达68%以上。(3)将糠基缩水甘油醚(FGE)与FA反应,得到含二元呋喃基团的FGE-FA;聚四氢呋喃(PTMG)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按照摩尔比为1:2反应制备端基为异氰酸酯基的IPDI-PTMG。将FGE-FA与IPDI-PTMG反应得到含四元呋喃基团的聚氨酯(PU),并与双马来酰亚胺(1,8-BMI)反应,制备出含有热可逆DA动态共价键的本征型自修复聚氨酯(PU-DA)。通过DSC测试确定了DA反应和DA逆反应的最佳温度分别为70℃和132℃。对PU-DA进行溶胀溶解试验,将其浸没在DMF中72 h,发现放置在30℃条件下的PU-DA几乎不溶解在DMF溶剂中,而放置在90℃条件下的试样基本溶解在溶剂中,表明PU-DA具有热可逆性,并基于此性质,对试样进行再加试验,将长条形PU-DA试样切割成若干小碎块,分别放置在132℃和70℃下模压处理30 min和4 h后,碎块加工成长条形试样,表明PU-DA具有可再加工性能。对PU-DA试样进行拉伸试验并对其修复率进行分析,PU-DA原试样的拉伸强度为4.20 MPa,断裂伸长率为305.59%,试样第一次修复率为94.76%;试样循环三次拉伸后,其断裂伸长率依然可达264.74%,其修复率仍可达到70%以上。