论文部分内容阅读
低碳烯烃(C2-C4)是现代化学工业中最重要的基础原料之一,长久以来在工业中主要通过石脑油裂解过程得到。由合成气经费托合成(FTS)反应直接生产低碳烯烃是一个很有前景的技术路线,这可以满足世界范围内对化工原料日益增长的需求。一直以来,费托合成都被作为由非石油资源生产清洁燃料的关键技术。通常,费托合成的产物主要是直链脂肪烃,产物分布宽且选择性差。因此,研究费托合成最大的挑战在于选择性的生成特定产物,特别是低碳烯烃。因此,本文中的工作主要集中在研究具有高低碳烯烃选择性的Fe基催化剂以及费托合成产物传质速率对低碳烯烃选择性的影响两个方面。在此基础上,通过多种表征手段深入研究催化剂制备方法、催化剂结构、活性金属粒径、助剂效应、表面碳化铁物种等对反应性能的影响规律。主要工作如下:1、采用乙二醇改性的共沉淀法制备了具有高活性和高低碳烯烃选择性的费托合成催化剂。乙二醇改性后制备的催化剂颗粒更小,并且粒径更均一(15-25nm),这比传统共沉淀法制备的催化剂颗粒粒径小1倍。Fe/Mn-EG催化剂比普通催化剂的活性更高,同时低碳烯烃选择性和烯烷比都大大增加。此外,添加Mg助剂以后抑制了链增长反应,并进一步促进了低碳烯烃的生成,低碳烯烃选择性高达50.1%。采用N2物理吸附、XRD、SEM、XPS、TPR和DRIFTS等表征手段研究了催化剂的结构、活性相以及还原和碳化行为。2、研究了铁粒径和催化剂孔径的单一作用对费托合成生产低碳烯烃的影响。采用载体表面修饰的方法制备得到了具有不同孔径(5、50和80nm)和相同粒径(-8m)的铁基催化剂。同时,作为对比,采用传统浸渍法在不同孔径(5、50和80 nm)的载体上制备了粒径也不同(8.1、13.7和17.5 nm)的催化剂。不同催化剂中由于粒径相似显示出了相似的表面性质,这更有利于研究孔径或粒径的单一作用对低碳烯烃生成的影响。结果证明:小的铁粒径更利于生成低碳烯烃,而大的孔径也会抑制烯烃的二次反应,利于低碳烯烃的生成。采用N2物理吸附、压汞仪、XRD、TEM、 XPS、TP R和穆斯堡尔谱对催化剂进行了表征。3、本章的研究发现在Fe3O4微球表面均匀分散Mn粒子得到的催化剂具有极高的低碳烯烃选择性(>60%)。Mn助剂影响了表面碳物种的电子状态,导致了特殊形式的碳化铁(θ-Fe3C)的生成。通过X射线吸收精细结构()CAFS)和穆斯堡尔谱(MES)发现,低碳烯烃的生成取决于θ-Fe3C的含量。此外,在催化剂表面形成的特殊Fe3C-MnOx催化界面也促进了低碳烯烃的生成。以上结果表明了碳化铁的物相种类和助剂的位置在设计高活性和高选择性FTS催化剂时起着关键的作用。4、在产物扩散速率对低碳烯烃选择性影响的研究方面,我们将旋转填充床(RPB)反应器和所开发的沉淀铁基催化剂结合应用到费托合成反应中。通过研究发现:由于反应物和产物的传质速率增强并可控,显著调控了费托合成的产物分布,产物分布向低碳组分的方向移动,同时促进了低碳烯烃的生成。在立式RPB反应器中应用沉淀Fe/Mn-EG催化剂可以获得60%以上的低碳烯烃选择性。总之,这项工作进一步说明由合成气直接生产低碳烯烃路线在工业上的可能。