选择性催化生物质基乙酰丙酸脱羧制备丁酮的研究

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考虑到化石资源的不可再生性及其产生的环境污染问题,加大对清洁可再生替代性能源的开发与利用是未来发展的大势所趋。木质纤维素生物质是自然界中储量最为丰富的可再生资源,也是唯一可完全替代化石资源制备液体燃料、能源材料、大宗或高附加值化学品的绿色原料。经生物炼制工艺将其转化为平台分子并进行高值化利用的技术路线已成为当前能源化工领域的研究热点。其中,乙酰丙酸(Levulinic acid,LA)就是其低成本水解制备的新型生物质平台分子,LA分子中同时含有羰基、α-氢和羧基,可合成多种高附加值化工产品和新型高分子材料,广泛应用于香料、溶剂、油品添加剂、树脂、医药、增塑剂、防腐剂等工业领域。丁酮(Methylethyl ketone,MEK)是一种优质的含氧低沸点溶剂,也是一种非常重要的化学化工原料,具有重要的市场应用前景。现今丁酮工业生产原料主要依赖于石油。在可持续化学发展的时代背景下,探索丁酮的可再生制备路线技术储备具有十分重要的现实意义。从丁酮的分子结构(也含有羰基和α-氢)来看,乙酰丙酸比其多一个羧基,只需一步氧化脱羧即可,具有作为原料制备丁酮的潜力。目前,针对乙酰丙酸脱羧制备丁酮的相关研究还比较少,亟待后来者做出更多的探索研究以丰富该领域的理论基础。本研究以生物质基乙酰丙酸作为丁酮的制备原料,选用CuO作为有效催化脱羧组分,通过等体积超声浸渍法将Cu组分及脱羧选择性较好的助催化剂金属组分进行分散负载,开发了 CuO-Bi2O3/H-β催化剂和CuO-PbO/Silicagel催化剂,极大地改善了 CuO比表面及催化脱羧活性。另外,也考察了催化剂的构效关系,并对其脱羧反应的影响因素进行了探讨。成功实现了无复杂缓冲液及相对温和条件下LA的高效脱羧,为乙酰丙酸制备丁酮的后续研究提供了借鉴。首先,开发了 CuO-Bi2O3/H-β催化剂用于乙酰丙酸的脱羧反应,并对其进行了一系列表征分析,结果发现具有最佳脱羧性能的24CuO-12Bi2O3/H-β在催化LA脱羧过程中CuO和Bi2O3起到协同催化作用,反应后CuO被还原为Cu、Cu2O,部分Bi2O3被还原为Bi;且Bi组分的存在能够有效改善CuO的颗粒度及分散度并能有效弱化催化剂的酸、碱位点,有利于脱羧反应的高效进行。在290℃、1 MPa、pH 5~6的自缓冲体系中,24CuO-12Bi2O3/H-β催化LA反应3 h即可实现42.18%的MEK产率,此时LA转化率为88.19%。该催化剂不仅脱羧活性较高,也具有较强的结构稳定性及优异的循环使用性能。然后,开发了 CuO-PbO/Silica gel催化剂用于乙酰丙酸的脱羧反应,通过一系列表征分析,发现具有最佳脱羧性能的28CuO-12PbO/Silica gel在催化LA脱羧过程中主要起催化作用的活性组分为CuO,反应后主要被还原为Cu2O;PbO作为协同催化组分,改性了硅胶表面形成不规则的多孔结构,增大CuO的颗粒分散度,且能够与脱羧产物CO2形成PbCO3,同时还可以弱化CuO的表面酸、碱位点,形成中性的28CuO-12PbO/Silicagel。该催化剂脱羧活性高、结构稳定且循环使用性能优异,在280℃、2 MPa、pH 5~6的自缓冲体系中,28CuO-12PbO/Silica gel催化LA反应3 h可实现高达67.48%的MEK产率,此时LA的转化率为90.27%。最后,探讨并验证了该催化体系中LA脱羧的可能反应历程。
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